三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊包覆聚磷酸铵阻燃PP的性能

冯夏明，危加丽，尹波，杨鸣波

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊包覆聚磷酸铵阻燃PP的性能

冯夏明，危加丽，尹波*，杨鸣波

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川省成都市 610065）

通过原位聚合法制备三聚氰胺-甲醛树脂（MF）微胶囊包覆聚磷酸铵（APP）粒子，研究了APP粒径对微胶囊化APP（MCAPP）结构与性能的影响。将两种MCAPP（APP平均粒径分别为5，15 μm）添加至聚丙烯（PP）基体中，研究了PP/MCAPP阻燃材料的性能。结果表明：不同粒径的APP均能成功被MF包覆，且包覆后的APP粒子的水溶性均大幅下降。PP/MCAPP阻燃材料的耐渗析性和极限氧指数均得到一定程度的提高。粒径小的APP有利于MF的包覆，包覆结构层更完整。MF和APP有很好的协同作用，在APP包覆不完全的情况下，能更有效地发挥两者的相互作用，提高PP复合材料的阻燃性。

聚丙烯 聚磷酸铵 粒径 微胶囊化 三聚氰胺-甲醛树脂

近年来，聚磷酸铵（APP）以优异的阻燃性能备受关注。但因APP有较强的吸湿性，在高温、高湿度下会向材料表面迁移而渗出（尤其是低聚合度的APP[1]），且与聚合物基体的相容性不好而限制了应用，因此，需要对其改性处理。一般的处理方法[2-4]有：偶联剂处理、表面活性剂处理、三聚氰胺处理及硅油处理。以上方法只能改善APP性能的某些方面，还存在不足。

微胶囊技术是利用天然或合成的高分子为包覆材料，将固体、液体或气体的微小芯核物质包覆，形成直径为1～50 μm的具有半透性或封闭膜的微型胶囊[1]。微胶囊包覆APP是目前研究的热点，已有的研究多关注于改变包覆囊材（如环氧树脂、脲醛树脂[5-6]等）、改变包覆方法（如双层包覆[7]）、改变包覆工艺（如pH值、温度等），而关于APP囊芯本身性能的影响研究较少。本工作采用两种粒径的APP颗粒，以原位聚合法制备微胶囊化APP（MCAPP）；研究APP粒径的变化对MCAPP形态与性能的影响；将两种MCAPP添加至聚丙烯（PP）基体中，研究PP/MCAPP阻燃材料的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，粒料，中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产；APP，平均粒径5，15 μm（分别标为APP5，APP15），镇江星星阻燃剂有限公司生产；三聚氰胺，质量分数37%的甲醛水溶液，碳酸钠，乙酸，均为分析纯，成都科龙化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器与设备

DW-3型电动搅拌器和DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司生产。HC-2型氧指数测定仪，上海沪铄电子科技有限公司生产。ZG-50型精密型自动硫化机，东莞市正工精密检测设备厂制。SG 23-B型pH/电导率多参数测试仪，瑞士梅特勒-托利多国际股份有限公司生产。NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司生产。JSM-5900LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司生产。

1.3 MCAPP的制备

将5.75 g三聚氰胺，9.25 g甲醛和50 mL蒸馏水加入到100 mL烧杯中搅拌，并用质量分数为3%～5%碳酸钠溶液调节pH值至8，倒入三颈瓶中搅拌，升温至80℃，搅拌速率为300 r/min，反应20 min后即制得预聚液。

称取40 g的APP加入到500 mL烧杯中，依次加入100 mL乙醇和200 mL蒸馏水，搅拌分散10 min。然后将预聚液加入到APP悬浮液中，用质量分数20%的乙酸溶液调节pH值至5，加入到500 mL三颈瓶中，升温至80℃，搅拌速率为500 r/min。反应2 h后，抽滤、洗涤、干燥后即得MCAPP。

1.4 阻燃PP复合材料的制备

将试样按配方通过转矩流变仪熔融混合10 min（200℃，50 Hz），再用自动压板机将混合后的阻燃材料压制（上、下两板的温度均为200℃）成厚度为3.0 mm的片材。将片材裁成100 mm×10 mm×3 mm的样条用于测极限氧指数（LOI）。

1.5 性能测试

水溶性测试：将5 g未包覆或微胶囊包覆的APP加入到100 mL蒸馏水中，常温搅拌2 h，搅拌速率400 r/min，然后用pH/电导率多参数测试仪测定溶液的溶解性总固体含量（TDS）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用溴化钾压片，波数为600～4 000 cm-1。扫描电子显微镜（SEM）观察：加速电压20 kV。耐渗析性测试：将制备好的PP阻燃样条置于300 mL蒸馏水的烧杯中，水煮24 h后取出，溶液冷却至室温，再测量水溶液的TDS和电导率。LOI按GB/T 2406—1993测试。

2 结果与讨论

2.1 APP和MCAPP的形态和性能

2.1.1 SEM观察

从图1a和图1b看出：未经包覆的APP表面平整光滑。由图1c和图1d可知：经包覆的APP表面形貌发生了明显改变，两种APP粒子表面均变得粗糙不平，两种粒径的APP被MF包覆（分别标为MCAPP5，MCAPP15）。但是图1c中粒子包覆比较完整、均匀。而图1d可明显看到少量APP粒子的部分表面仍然比较光滑，说明有少量粒子未被包覆或包覆不完整。这可能是因为随着APP粒子粒径的减小，其比表面积增大、表面能高，黏附力增加，从而易被三聚氰胺-甲醛（MF）树脂包覆，且包覆效果较好。

图1 APP和MCAPP的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of APP and MCAPP

2.1.2 水溶性测试

TDS测量原理是通过测量水的电导率而间接反映出TDS值。从物理意义上来说，水中溶解物越多，水的TDS就越大，水的导电性也越好，其电导率值也越大。由表1可知：APP5被微胶囊包覆后，其TDS下降约93%；APP15被微胶囊包覆后，其TDS降幅为89%。这说明两种粒径APP经过微胶囊包覆之后水溶性显著下降。这是因为MF水溶性非常低，微胶囊包覆APP后，MF在APP粒子表面形成一层保护膜，阻止了粒子与水的接触，阻止APP在水中的溶解，从而减小其在水中的溶解度。对比MCAPP5和MCAPP15的TDS降幅可看出，MCAPP15因为包覆不完全，耐水性的提高不如MCAPP5。

2.1.3 FTIR分析

由图2可知：APP典型的吸收峰主要有1 256cm-1处的P=O吸收峰，1 075 cm-1处由P—O的对称伸缩振动产生的吸收峰，880 cm-1处由P—O非对称伸缩振动产生的吸收峰。而MCAPP主要在1 560，1 342，1 256，1 138，1 075，880 cm-1处出现吸收峰。APP与MCAPP的主要区别在于1 560 cm-1处（三聚氰胺中嗪环C=N的伸缩振动吸收峰）和1 342 cm-1处（三聚氰胺中C—N伸缩振动吸收峰）。而1 138 cm-1处的吸收峰是由三聚氰胺中—CH2—O—CH2—基团中对称的C—O—C引起的[8-9]。两种MCAPP的谱图中都出现了MF的特征吸收峰，SEM观察到两种APP粒子表面均因包覆有MF而变得粗糙不平，且水溶性测试中MCAPP因其表面包覆的MF层能对APP起到隔离防水作用使APP的水溶性大幅下降。这充分表明两种粒径的APP均被MF成功包覆。

表1 APP和MCAPP的水溶性测试结果Tab.1Water solubility of APP and MCAPP

图2 APP和MCAPP的FTIR谱图Fig.2 Fourier transform infrared spectra of APP and MCAPP

2.2 阻燃PP复合材料的性能

2.2.1 PP/APP和PP/MCAPP阻燃材料LOI测试

由表2可知：APP5和APP15阻燃PP（分别标为PA5，PA15）材料的LOI均很低，分别为19%和20%，且粒径的变化对LOI测试结果影响较小。而将MCAPP加入PP基体中（分别标为PMA5，PMA15），试样PMA5和PMA15的LOI显著提高，分别为27%和31%。这表明两种MCAPP粒子阻燃PP时皆可提高其LOI，说明MF和APP能起到很好的协同作用。但MCAPP15对PP材料的LOI贡献更大，可能是因为与MCAPP5相比，MCAPP15上包覆的MF不完整，因此，在MCAPP含量相同时，MCAPP15中MF含量相对较低而APP的含量相对较高，有效阻燃成分增加，从而提高了复合材料的阻燃效果。还有一种可能是因为MCAPP5被MF完全包覆，MF起到隔离作用，延缓了APP受热分解过程，在一定程度上降低了APP阻燃效果。这说明APP15虽不能被MF完全包覆，但是能更有效地发挥MF和APP的协同阻燃作用，降低复合材料的可燃性。

表2 阻燃PP材料的LOI测试结果Tab.2LOI values of PP/APP and PP/MCAPP flame retardant materials

PMA15在水煮前后的LOI分别为31%和27%，水煮后的LOI下降，结合MCAPP15的水溶性测试结果，其原因是APP15因未被完全包覆，无法在其表面形成完整致密的MF保护膜隔离APP与蒸馏水的接触，从而导致有效阻燃成分流失，阻燃效果下降。在水溶性测试中MCAPP5的TDS值下降约93%，说明MCAPP5包覆结构较为完整，MF在APP5表面形成的MF保护层较为完整和致密，故MCAPP5在承受了一定的高温、高湿处理后，与MCAPP15相比没有很大程度的热分解或吸湿水解，能够有效地防止APP的水解流失。因此，PMA5水煮前后的LOI均为27%，保持了较好的阻燃性能。

2.2.2 PP/APP和PP/MCAPP阻燃材料的耐渗析性

APP是离子型化合物，水煮时会从材料内部迁移到表面，游离粒子会溶解在蒸馏水里，导致水中TDS和电导率改变。通过测量材料水煮后水溶液的TDS和电导率可以评价阻燃材料的耐渗析性。水溶液的电导率越大，TDS也越大，说明阻燃材料的渗析现象越严重。

由表3可知：PA5，PMA5试样水煮后溶液的TDS分别为619，279 mg/L。后者的TDS和电导率均下降约55%，说明相比APP5，微胶囊包覆后材料的耐渗析性有很大提高。PA15试样水煮后溶液的TDS为322 mg/L，明显比PA5小。这是因为粒径对APP的溶解度有影响，APP颗粒的粒径越小，其溶解度越大。PMA15试样水煮后溶液的TDS为274 mg/L，与PA15比较，溶液的TDS和电导率仅下降约15%。这也是因为MCAPP15粒子未被包覆完全，容易从复合材料内部迁移到表面而造成APP流失，导致材料的耐渗析性没有明显提高，这与SEM和LOI测试结果相符。

表3 阻燃PP材料水煮溶液的相关数据Tab.3Relevant data of the aqueous solution after boiling PP/APP and PP/MCAPP flame retardant materials

3 结论

a）通过原位聚合法，两种不同粒径的APP均能被MF成功包覆。APP经包覆后，水溶性大幅下降。PP/MCAPP阻燃材料的耐渗析性和LOI均提高。LOI的提高说明MCAPP粒子的阻燃效果提高，且MF和APP在体系中具有协同阻燃作用。

b）粒径小的APP有利于被MF包覆得更均匀完整，从而使PMA5阻燃材料能够承受一定的高温、高湿处理，且能保持较好的阻燃性能。

c）PA5和PA15阻燃材料的LOI差异不大，但是经过包覆后PMA15的LOI比PMA5高。这说明MF和APP之间能够起到很好的协同作用，在APP被不完全包覆的情况下，能够有效发挥两者的相互作用，降低材料的可燃性。

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Properties of flame retardant polypropylene with melamine-formaldehyde resin microencapsulated ammonium polyphosphate

Feng Xiaming,Wei Jiali,Yin Bo,Yang Mingbo
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The authors prepared melamine-formaldehyde(MF)resin via in-situ polymerization so as to microencapsulate ammonium polyphosphate(APP).The effect of particle size of APP on properties and morphology of the microencapsulated ammonium polyphosphate(MCAPP)were studied.Two kinds of MCAPP(average particle size of APP was 5 μm and 15 μm,respectively)were added in polypropylene(PP)matrix;properties of the resultant PP/MCAPP flame retardant materials were investigated.The results show that all APP particles with different sizes can be microencapsulated completely by the MF resin and the microencapsulated APP′s water solubility decreases drastically.The water resistance and limited oxygen index of the PP/MCAPP composites are improved to a certain extent.The APP with small particle size favors the microencapsulation by the MF resin and facilitates formation of a complete microencapsulation structure.There exists a strong synergistic effect between APP and MF resin,which can improve the flame retardancy of the PP/MCAPP composites.The role of the synergistic effect even gets more significant,especially when the APP particles are not well microencapsulated by the MF resin.

polypropylene;ammonium polyphosphate;particle size;microencapsulation;melamineformaldehyde resin

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)02-0016-04

2011-10-05。

2011-12-29。

冯夏明，1989年生，在读本科生，主要从事无卤阻燃聚丙烯的研究。

E-mail：fxm370061083@163.com；联系电话：(028)85405977。

国家自然科学基金青年基金项目资助（50903050）。

*通讯联系人。电话：(028)85405324；E-mail：yinbo@scu.edu.cn。

（编辑：李静辉）