有机硅改性端羟基聚酯的合成

李华恭，郝志峰，洪欣欣，何善，伦笑鸿

（广东工业大学轻工化工学院，广东省广州市 510006）

有机硅改性端羟基聚酯的合成

李华恭，郝志峰*，洪欣欣，何善，伦笑鸿

（广东工业大学轻工化工学院，广东省广州市 510006）

在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，通过有机硅预聚体与端羟基聚酯的缩聚合成了系列有机硅改性聚酯。用傅里叶变换红外光谱分析了改性聚酯的结构。以钛酸四正丁酯为固化剂成膜后，检测了改性聚酯涂层耐热性、耐腐蚀性及机械性能。改性聚酯涂层具有良好的性能，按端羟基聚酯和有机硅树脂质量比1∶1改性后，涂层的附着力达1级，铅笔硬度达4 H，冲击强度大于50 kg·cm，可耐400～450℃的高温；涂层阻抗由2.8×107Ω·cm2提高到1.1×108Ω·cm2，腐蚀电位由-0.671 V增至-0.536 V，腐蚀电流密度由4.562×10-5A/cm2降至6.194×10-7A/cm2，极化电阻由4.812 kΩ/cm2提高到57.019 kΩ/cm2。

饱和聚酯 有机硅 耐腐蚀 改性

聚酯是由多元酸和多元醇经酯化和缩聚制备的一类高聚物[1]，具有光亮、硬度高、机械性能好、耐腐蚀等优点，广泛应用于轻工、化工、材料等领域。聚酯在使用中也暴露出耐水性差、施工性能不好等缺陷，用其他种类的树脂对聚酯进行改性，可以提高树脂的性能，扩展其使用范围。

有机硅树脂具有良好的耐热性、耐水性、电绝缘性和耐候性。有机硅改性聚酯是很有发展前途的新型高分子材料，从分子结构看，它既含具有优异性能的有机硅链段，同时又含具有良好机械性能及耐腐蚀性能的聚酯链段，因此，这类材料的综合性能得到显著提高。有机硅改性聚酯在国外的研究报道较多[2]，但在国内的研究与发展较缓慢。Lin等[3]通过将含端羟基的聚酯与含端羟基的聚二甲基硅氧烷在催化剂下脱水缩聚，制备了一系列工业用表面活性剂，产物具有良好的亲水性。李大鸣等[4]用有机硅改性聚酯配制的耐久卷材面漆具有很好的耐老化性。

本工作选用几种价格低廉的有机烷氧基硅烷作为原料，通过水解缩聚制备了有机硅树脂预聚体，然后通过缩聚对端羟基聚酯进行改性，并选用钛酸四正丁酯代替传统的胺类和氰类作固化剂，使固化体系的毒性、固化时间和温度降低。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅烷A、硅烷B、硅烷C，工业品，广州聚成兆业有机硅原料中心提供；饱和聚酯，MS-6875（由多元醇和多元酸酯化而成的含端羟基官能团的饱和聚酯树脂，简称MS聚酯），工业品，广州市榕晟化工有限公司提供；二月桂酸二丁基锡，化学纯，上海晶纯试剂有限公司生产；二甲苯，丙酮，均为化学纯，天津市大茂化学试剂厂生产；钛酸四正丁酯，化学纯，天津市福晨化学试剂厂生产。

1.2 仪器

Magna 380型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；STA 409 PC型综合热分析仪，德国Netzsch公司生产；QFZ型漆膜附着力试验仪，QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪，QCJ型漆膜冲击器，均为天津材料试验机厂生产。CHI 660电化学工作站，上海辰华仪器有限公司生产。

1.3 聚酯树脂的制备

1.3.1 有机硅预聚体的制备

在四口烧瓶中加入10 mL硅烷A，14 mL硅烷B，14 mL硅烷C及38 mL无水乙醇溶剂，搅拌(速率为140 r/min)，加热至65℃，加入适量盐酸，开始缓慢滴入7 mL去离子水，控制反应温度稳定在65℃左右，待去离子水滴加完毕，继续保温5 h后制得水解液。将水解液在65℃下减压蒸馏出乙醇，再升温到140～160℃，缩合即得有机硅树脂预聚体，为淡黄色透明黏稠液体。

1.3.2 有机硅改性MS聚酯的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的四口烧瓶中通N2，加入一定质量比的MS聚酯和有机硅预聚体，同时加入少量二月桂酸二丁基锡催化剂，缓慢升温至170℃左右开始反应；回流分出乙醇，继续升温反应一定时间，至180℃左右，取样观察树脂的透明性和凝胶时间，树脂透明且凝胶时间小于2 min，降温出料得到有机硅改性MS聚酯，制得的产品为淡黄色透明黏稠液体。按上述方法制备有机硅预聚体与MS聚酯质量比分别为1∶1，3∶7，4∶6，6∶4，7∶3的系列有机硅改性MS聚酯，产品分别标记为1#，2#，3#，4#，5#。

1.3.3 涂膜的制备

将改性前后的聚酯树脂分别按比例溶解于正丁醇中，加入一定量的钛酸四正丁酯，并加入少量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌10～20 min至均匀后待用。为使涂布均匀，定制一块平整木板架，木板规格为35 cm×25 cm×0.6 cm，然后将处理（首先用砂纸打磨，然后经过丙酮、乙醇清洗、晾干)过的15 cm×7 cm马口铁片放置于木板上，在木板下面用两块强磁铁将马口铁片吸附贴于板上，用涂布器在马口铁片上快速均匀地沿纵横方向涂刷，涂膜厚度为100 μm。然后将试样置于烘箱中，在120℃固化15 min，涂膜可实干。

2 结果与讨论

2.1 有机硅改性MS聚酯的合成

采用咪唑-邻苯二甲酸酐法[5]测定改性前后树脂的羟值及由此计算得到接枝率（见表1）。接枝率的计算见式（1）。

式中：a，b，c分别为有机硅预聚体、MS聚酯、有机硅改性MS聚酯的羟值。

从表1可知：有机硅预聚体的羟值大于MS聚酯，且有机硅预聚体与MS聚酯接枝后，改性聚合物试样的羟值明显减小，表明有机硅预聚体对MS聚酯的化学改性是通过羟基间的脱水形成Si—O—C来实现的，官能团间的反应见式（2）。

表1 改性前后聚酯的羟值和接枝率Tab.1Hydroxyl value and graft ratio of the polyester resins before and after modification

计算得到的接枝率都超过75.00%，说明两种反应物的活性较高，采取此法可实现有机硅对MS聚酯的改性。1#的接枝率最大，接枝效果最好，因此，本工作后续性能测试与分析选取1#试样。

2.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

从图1看出：有机硅预聚体在3 433 cm-1处的吸收峰归属于Si—OH中羟基吸收峰，2 959 cm-1处为—CH3的伸缩振动吸收峰，1 258，740～848 cm-1的尖锐吸收峰归属于Si—CH3，在3 073，1 432 cm-1处的吸收峰归属于Si—C6H5中芳环的吸收峰，1 134，1 089 cm-1处为—OC2H5的吸收峰；Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰在1 000～1 100 cm-1被—OC2H5的吸收峰所遮盖[6]。有机硅改性MS聚酯在3 520 cm-1处出现—OH的振动吸收峰，该峰面积比它在有机硅预聚体中的峰面积明显减小，说明有机硅预聚体中的—OH与MS聚酯中的—OH充分反应；1 727 cm-1处是酯基中C=O的伸缩振动峰；2 962 cm-1附近是饱和C—H的伸缩振动峰，说明聚合物中含有—CH3或—CH2—；在1 430，700 cm-1处有吸收峰，说明聚合物中含有苯环。

图1 有机硅预聚体和有机硅改性MS聚酯的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of organosilicon prepolymer and MS polyester resin modified by organosilicon

2.3 耐热性

改性前后聚酯树脂的热重（TG）分析测试温度为35～800℃，升温速率为10℃/min，N2气氛，气体流量为40 mL/min。从图2看出：在300～500℃，两条曲线都有一个明显且强烈的热分解峰，为树脂主链Si—O—Si、有机酯键及其他有机基团的分解峰。低于300℃时，MS聚酯的失重率为22.25%，而有机硅改性MS聚酯的失重率为15.47%；且有机硅改性MS聚酯在350～450℃才开始树脂主链的分解失重，比改性前提高了约100℃。以上结果表明，有机硅改性MS聚酯的耐热性显著提升。高于550～600℃时，两种聚酯基本恒重，说明树脂分解基本完全，但是改性前曲线位于下端。这主要是由于有机硅改性MS聚酯中含有Si元素，它们分解后大部分以SiO2的形式残留，因而残余质量较高[7]。

图2 改性前后聚酯的TG曲线Fig.2 TG curves of the polyester resin before and after modification

2.4 耐腐蚀性

配制质量分数为3%的NaCl溶液,以甘汞电极为参比电极，以铂电极为辅助电极，将制备的涂装试样放在上述溶液中浸泡30天后，在室温的开路电位下，测试其电化学极化（Tafel）曲线以及电化学阻抗。

2.4.1 Tafel曲线

电化学方法测量腐蚀速度是基于金属通外加电流，将腐蚀金属的阳、阴极极化曲线的直线部分外延，其交点的纵坐标是腐蚀电流密度（Jcorr），横坐标为腐蚀电位（Ecorr）。Jcorr越小，Ecorr越大，表明试样抵抗金属腐蚀的能力越强[10]。

从图3看出：改性后MS聚酯涂层的Ecorr上升，Jcorr降低，且按MS聚酯和有机硅树脂质量比为1∶1改性后，固化膜的Ecorr上升最高，Jcorr降低最多，说明此涂层抵抗腐蚀的能力较大。从表2可见：改性后Ecorr上升了0.135 V，Jcorr降低了两个数量级，极化电阻（Rp）升高了一个数量级。这说明有机硅改性MS聚酯涂层的耐腐蚀性能明显提高。

图3 改性前后聚酯涂层的Tafel曲线Fig.3 Tafel curves of the polyester coating before and after modification

表2 改性前后聚酯涂层的Ecorr，Jcorr，RpTab.2Ecorr,Jcorr and Rpof the polyester coating before and after modification

2.4.2 电化学阻抗

电化学阻抗测试是利用小幅正弦交流信号扰动电解池，观察扰动对稳态体系的影响，做出阻抗谱图，进而计算电极的电化学参数[8]。用阻抗评价耐腐蚀性能实际上是比较传递阻率（即当频率趋于无穷大时的阻抗值），而阻抗值与阻抗测试曲线的高度和宽度有关，曲线越高或越宽，阻抗值就越大，耐腐蚀性能越好[9]。图4中横坐标为阻抗的实部（Z′），纵坐标为阻抗的虚部（Z＂），圆弧的直径代表涂层电阻，涂层电阻越大，涂层的防水性能、耐腐蚀性能就越好。

图4 改性前后聚酯涂层的电化学阻抗谱图Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the polyester coating before and after modification

由图4可知：MS聚酯涂层电阻为2.8×107Ω·cm2，有机硅改性MS聚酯的涂层电阻提高到约1.1×108Ω·cm2，涂层阻抗提高了约一个数量级，可见改性后涂层的耐腐蚀性能显著提高。这主要是由于有机硅预聚体中的羟基与MS聚酯的羟基反应后，增加了涂层的致密性，降低了涂层的孔隙率，使溶液不能有效穿透漆膜而渗透到金属表面，使涂层的电阻值变大，溶液介质要渗透到金属表面需要较长的时间，从而提高了改性涂层的耐腐蚀性能。

2.5 涂层其他性能评价

由表3看出：改性后漆膜具有良好的机械性能，耐水性、耐盐水性显著提升。用有机硅预聚体改性MS聚酯，通过缩聚在酯基的主链链节上接枝了具有耐候性的有机硅链段，由于硅树脂主链中Si—O的键能较大（432 kJ/mol），因而有机硅改性MS聚酯的耐候性和耐热性显著提高。另外，在硅树脂网状结构中，Si—O链以网状形态被包埋在Si取代基内，Si取代基（如—CH3，—C6H5等）向外起屏蔽作用，使Si—O链不易受到杂质的进攻，因此，有机硅改性MS聚酯的耐水性、耐盐水性均显著提升。

表3 改性前后MS聚酯涂层的其他性能Tab.3Other properties of the polyester coating before and after modification

3 结论

a)以二月桂酸二丁基锡为催化剂，通过有机硅预聚体的羟基与MS聚酯的羟基之间的脱水反应，实现了有机硅预聚体对MS聚酯的化学改性。

b)由于引入了具有耐候性的有机硅链段，因此，显著提升了漆膜的综合性能（包括耐水性、耐盐水性、附着力、硬度、冲击强度），使漆膜具有更长的使用寿命。

c)按有机硅预聚体和MS聚酯质量比1∶1改性后，树脂的耐热性提高了约100℃，涂层阻抗由2.8×107Ω·cm2提高到1.1×108Ω·cm2，涂层Ecorr由-0.671 V提高到-0.536 V，Jcorr降低了两个数量级，Rp升高了一个数量级。耐热性和耐腐蚀性能都有明显提高。

[1]童身毅，王黎．超支化聚酯树脂在涂料中的应用[J]．涂料工业，2007,37(1):39-41.

[2]Fustin C A，Sclavons M，Pantoustier N，et al．Reactivity of Si—H and Si―Vinyl end functionalized siloxanes toward PBT：a model system study[J]．Polym Eng Sci，2005，45(8)：1067-1072.

[3]LinLihuei，ChenKengming．Surfaceactivityandwaterrepellency properties of cleavable-modified silicone surfactants[J]．Colloids Surf A：Physicochem Eng Aspects，2006，275（1/2/3）：99-105.

[4]李大鸣，王利群，冯春苗，等．有机硅改性聚酯型耐久卷材面漆的研制[J]．涂料工业，2007,37（12）：30-32.

[5]苏倩倩，刘伟区，候孟华.有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究[J].精细化工，2008，25(1)：23-27.

[6]贾梦秋，邓海锋．耐高温有机硅树脂的合成[J]．化工新型材料,2007，35（7）：46-48.

[7]侯红霞，郝志峰，吴雅红，等．含钛有机硅树脂改性端羟基饱和聚酯的合成及性能[J]．电镀与涂饰，2011，30(4):63-67.

[8]Zuo Yu,Li Wei,Xiong Jinping,et al.The evaluation of coating performance by the variations of phase angles in middle and high frequency domains of EIS[J].Corrosion Science,2008,50 (12):3322-3328.

[9]Hattori M，Nishikata A，Tsuru T．EIS study on degradation of polymer-coated steel under ultraviolet radiation[J]．Corrosion Science，2010，52(10):2080-2087.

[10]王晶晶，金晓鸿，任润桃，等.防腐蚀涂料性能的电化学检测方法[J].材料开发与应用.2008,23(3):61-65.

Synthesis of hydroxyl-terminated polyester modified by organo silicon

Li Huagong,Hao Zhifeng,Hong Xinxin,He Shan,Lun Xiaohong

(Faculty of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

A series of organosilicon modified polyester resins were prepared in the presence of dibutyltin dilaurate as catalyst via polycondensation of organosilicon prepolymer with hydroxyl-terminated saturated polyester.The structure of the modified polyester resins were analyzed by Fourier transform infrared spectrometry (FTIR).After coating-forming with taking tetra-n-butyl titanate as curing agent,the thermal resistance, corrosion resistance and mechanical properties of the modified polyesters coating were tested.The results reveal that the coating has good properties.In case the polyester resin is modified with a mass ratio of hydroxyl-terminated polyester to organo silicon at 1∶1,the cured coating′s adhesion is 1 level,pencil hardness reaches 4 H,impact resistance exceeds 50 kg·cm and service temperature attains to 400-450℃. The impedance of the coating increases from 2.8×107Ω·cm2to 1.1×108Ω·cm2,the corrosion potential of the coating augments from-0.671 V to-0.536 V,the corrosion current density of the coating decreases from 4.562×10-5A/cm2to 6.194×10-7A/cm2,and the polarization resistance of the coating increases from 4 812.1 Ω/cm2to 57 018.9 Ω/cm2.

saturated polyester;organosilicon;corrosion resistance;modification

O 631；TQ 637

B

1002-1396(2012)02-0020-04

2011-09-27；

2011-12-26。

李华恭，1989年生，在读本科生，主要从事精细化学品的研究工作。E-mail：Hunter-Leo@foxmail.com；联系电话：15018416438。

广东省自然科学基金重点项目（10251009001000003），广东省科技计划项目(2009B011000012，2010B010800029)，广东省大学生创新实现项目（1184510054）。

*通讯联系人。E-mail：haozhifeng3377@163.com；联系电话：(020)39322201。

（编辑：李静辉）