CTFE与VAc共聚物的制备

刘敏,侯丽华,张书香

(1.无锡嘉联电子材料有限公司，江苏省无锡市 214028；2.无锡方圆环球显示技术股份有限公司，江苏省无锡市 214028；3.济南大学化学化工学院，山东省济南市 250022)

CTFE与VAc共聚物的制备

刘敏1,侯丽华2,张书香3

(1.无锡嘉联电子材料有限公司，江苏省无锡市 214028；2.无锡方圆环球显示技术股份有限公司，江苏省无锡市 214028；3.济南大学化学化工学院，山东省济南市 250022)

在超临界CO2中制备三氟氯乙烯(CTFE)与乙酸乙烯酯(VAc)共聚物P(CTFE-co-VAc)，考察了单体配比对聚合反应、产物结构及性能的影响，研究了共聚物的表面性能及其溶液黏度。控制单体配比可得到不同结构、不同氟含量的共聚物。当m(VAc)/m(CTFE)小于4∶16时，产物中y(CTFE)恒定在50%左右；氟含量是影响共聚物表面性能的关键因素,共聚物中CTFE单元的比例增加，则产物中氟含量增大，产物对溶剂的接触角变大，当产物中w(F)为29.16%时，聚合物膜的表面能最小，为0.028 J/m2；聚合物溶液黏度随共聚物中VAc结构单元比例增加而增大。

三氟氯乙烯 乙酸乙烯酯 超临界二氧化碳 共聚合 表面性能

含氟聚合物具有优异的热稳定性、化学稳定性、低表面能、憎水憎油等特性，特别适用于涂料领域[1-3]。但是，高氟含量的氟聚合物在有机溶剂中溶解性较差[4]，如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等几乎不溶于任何溶剂，加工性能较差，需要高温烘烤才能成型。为了制备在室温或中温（<100℃）下可成膜的含氟聚合物，普遍采用的方法是将含氟单体与其他乙烯基单体共聚合，所制备的含氟聚合物在溶剂中的溶解性较好，且聚合物的附着力、强度及柔韧性等均得以提高[1，4]。例如，四氟乙烯或三氟氯乙烯（CTFE）与乙酸乙烯酯（VAc）的共聚物已被广泛应用于涂料领域。

含氟聚合物的制备方法主要是悬浮聚合或乳液聚合[5-7]，产物的后处理麻烦，需要将反应中使用的分散剂或乳化剂除去，这就造成大量的能耗。本实验以超临界CO2为反应介质制备了CTFE与VAc的共聚物P(CTFE-co-VAc)，反应结束后将气体排出即可得到聚合产物。

1 实验部分

1.1 原料

VAc，分析纯，经减压蒸馏提纯；CTFE，聚合级；偶氮二异丁腈（AIBN），化学纯，经甲醇重结晶处理；CO2，食用级，经分子筛净化：均为市售。

1.2 实验方法

聚合在带有搅拌的60 mL高压反应釜中进行,单体总加入量为20 g，引发剂用量为单体总加入量的1%。反应开始前向反应釜中加入引发剂AIBN及VAc，室温下向反应釜中缓慢吹CO2约15 min，排出釜中氧气。依次向反应釜中加入定量的CTFE及CO2后关闭反应釜，将反应釜置于65℃水浴中，开动磁力搅拌开始聚合，24 h后反应停止，体系最终压力为19～20 MPa。反应结束后，自然降至室温，打开出气阀缓慢排出气体，得到黏稠态液体或固体聚合物。反应过程见式（1）。

1.3 产物处理及表征

将制备的聚合物于60℃真空干燥24 h，除去未反应的单体，用重量法测定单体的总转化率。以氟离子选择性电极法测定聚合物中的氟含量，得到CTFE转化率。VAc的转化率由总转化率和CTFE转化率计算求得。

聚合物结构采用美国Bio-Rad公司生产的Bio-Rad FTS165型傅里叶变换红外光谱仪测试。聚合物膜表面的氟含量采用英国牛津Link仪器公司生产的ISIS 300型电子能谱仪测定。聚合物的相对分子质量及其分布采用美国Waters公司生产的Waters-1525型凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃（THF）为流动相，聚苯乙烯为标样。聚合物溶液的黏度采用上海兰光科技仪器有限公司生产的NDJ-8S型旋转黏度计测试，将聚合物配制成质量分数为2%的二氧六环溶液，恒温25℃，将聚合物溶解于THF中配成10%的溶液，滴到载玻片上，在不同温度下成膜。采用承德市成惠试验机有限公司生产的JJ0-2型润湿测量仪于20℃下测定聚合物膜对不同溶剂的接触角，并计算聚合物的表面能[8]。

2 结果与讨论

2.1 单体配比对聚合反应的影响

由表1看出：增加反应体系中的CTFE，则VAc的转化率升高，CTFE的转化率降低，产物的氟含量增大。VAc的均聚物（PVAc）在超临界CO2中的溶解度是有限的，聚合过程中，当分子链达到一定的长度，聚合物就会沉淀下来，反应终止，此时对应的VAc转化率为81.01%。聚合体系中引入共聚单体CTFE后，由于含氟链段在超临界CO2中的溶解性较好[9-10]，共聚物在超临界CO2中的溶解度提高，VAc转化率增加。继续增加CTFE，更多的CTFE单体聚合到聚合物主链上，提高了共聚物在超临界CO2中的溶解性，VAc的转化率随之升高。当m（VAc）/m（CTFE）为2∶18时，VAc的转化率达98.65%，反应基本完全。另外，CTFE在超临界CO2中的均聚转化率仅为3.33%，说明在此条件下CTFE的均聚倾向很小，而它与VAc的共聚倾向较高。从表1还可看出：增大CTFE在单体中的比例，CTFE在聚合物中的含量逐渐增大后趋于稳定，当CTFE在原料中的比例增大到一定程度，共聚物中n（CTFE）/n（VAc）基本恒定为1∶1，可认为反应得到的是交替共聚物。

2.2 聚合物的红外分析

图1中1 750 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 010，1 210 cm-1处分别是VAc中酯基和—CO—CH—的伸缩振动吸收峰，两者和1 750cm-1谱带结合可表明VAc的存在；1 100，660，550 cm-1处为C—F的特征吸收峰，可证明聚合物结构中存在CTFE单元。

表1 单体配比对聚合反应的影响Tab.1Effect of the monomer ratio on the polymerization%

图1 P(CTFE-co-VAc)的傅里叶变换红外光谱谱图Fig.1 Fourier transform infrared spectra of P(CTFE-co-VAc)

2.3 聚合物膜对溶剂的接触角及其表面能

含氟聚合物体系中存在表面吸附聚集现象[11-12]。该现象的产生是由于含氟结构与普通的碳氢链之间存在着较大的极性差异所致。对含氟聚合物热处理，当处理温度高于聚合物的玻璃化转变温度时，含氟聚合物分子链运动加剧，在热焓的驱动下，含氟结构单元逐渐向界面运动，随时间的延长，含氟结构单元在聚合物表面的富集就会达到最大值[13-14]。

从表2看出：增加聚合物中氟含量，聚合物膜对溶剂的接触角增大，聚合物的表面能降低，这就是含氟链段在聚合物膜表面富集的结果。在100℃成膜，得到的聚合物膜对溶剂的接触角均大于20℃时得到的接触角，说明较高的处理温度可以加速含氟链段向聚合物膜表面迁移。对于含氟聚合物而言，优异的表面性能是其独有的特性。含氟聚合物表面的氟含量越高，它对溶剂的接触角越大，聚合物膜的表面能就越低，聚合物的表面性能就越好，这使产物在特定的场合可发挥独有的优势。对于本实验，当m（VAc）/m（CTFE）小于6∶14时，产物的w（F）均超过26.70%，表面能均小于0.035 0 J/m2，在涂料、重防腐、医疗设施等领域会有很好的应用。

表2 聚合物膜的表面能及其对水和乙二醇的接触角Tab.2Surface energy of the copolymers′films and contact angle between water or glycol and the copolymers′films

将m（VAc）/m（CTFE）为6∶14的聚合物分别在20，100℃下成膜，用电子能谱仪对聚合物膜的表面进行元素分析。从表3看出：100℃处理温度下得到的聚合物膜的表面氟含量高于20℃处理温度下成膜的试样，这同样说明在较高温度下成膜可加速含氟链段向聚合物膜表面的富集。并且两种温度下制备的聚合物膜的表面氟含量均高于聚合物中的平均氟含量（26.70%）。

表3 不同热处理温度下聚合物膜的元素含量Tab.3Contents of elements of the copolymers′films treated at different temperatures

2.4 P(CTFE-co-VAc)黏度测试

聚合物溶液的黏度与聚合物和溶剂分子的相容性有关。聚合物与溶剂的相容性好，使聚合物链段扩张，聚合物运动时就会带动周围的溶剂一起迁移，宏观上表现为溶液的黏度较大。二氧六环的溶度参数为20.5（J/cm3）1/2，PVAc为19.2（J/cm3）1/2，PCTFE为14.7（J/cm3）1/2。由于PVAc的溶度参数和二氧六环接近，VAc链段在二氧六环中可充分舒展，因而聚合物溶液的黏度随共聚物中VAc结构单元比例的增加而增大（见表4）。

聚合物溶液的黏度也与聚合物的相对分子质量有关。在相同条件下，聚合物的相对分子质量越大，其溶液的黏度就越大。在该体系中，随着共聚物中VAc结构单元含量增加，聚合物的相对分子质量先增加后减小，m（VAc）/m（CTFE）为12∶8时，聚合物的相对分子质量达到最大值。但聚合物溶液的黏度却随聚合物中VAc结构单元含量的增加而增加。这说明在该体系中聚合物的相对分子质量对溶液黏度的影响并不占主导地位。

表4 单体配比对聚合物黏度的影响Tab.4Effect of the monomer ratio on the viscosity of the copolymers

3 结论

a)以超临界CO2为反应介质，可以制备出P(CTFE-co-VAc)。

b)控制单体配比可以得到不同结构、不同氟含量的聚合物。

c)P(CTFE-co-VAc)中氟含量增加，可增大聚合物膜对溶剂的接触角，降低聚合物的表面能。在较高温度下成膜，聚合物膜对溶剂的接触角更大，表面能更低。

d)聚合物中VAc结构单元含量对P(CTFE-co-VAc)溶液的黏度影响较大。

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Synthesis of P(CTFE-co-VAc)copolymer

Liu Min1,Hou Lihua2,Zhang Shuxiang3

(1.Wuxi Jialine Ele ctronics Material Co.Ltd,Wuxi 214028,China;2.Fountain Technology Inc.,Wuxi 214028,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jinan University,Jinan 250022,China)

The copolymers of chlorotrifluoroethylene(CTFE)and vinyl acetate(VAc)were prepared in supercritical carbon dioxide.The effect of the monomer ratio on the polymerization and the structure and properties of the copolymers was explored,and the surface property and solution viscosity of the copolymers was studied.The copolymers with different structures and fluorine contents could be obtained by controlling the monomer ratio.The CTFE segments in the copolymers were kept constant at about 50%in molar content when the mass ratio of VAc to CTFE was less than 4∶16.The fluorine content of the copolymers was the critical factor influencing the surface property of the copolymers.If the CTFE segments content in the copolymer rose,then the fluorine content in the product increased and the contact angle between the copolymer and the solvent became larger.The copolymers′film had the lowest surface energy of 0.028 J/m2when the mass content of fluorine of the product was 29.16%.The viscosity of the copolymer solution increased with the augmentation of the VAc segments content.

chlorotrifluoroethylene;vinyl acetate;supercritical carbon dioxide;copolymerization;surface property

TQ 316.342

B

1002-1396（2012）02-0027-04

2011-09-28。

2011-12-27。

刘敏，1980年生，硕士，2007年毕业于济南大学高分子物理及化学专业，现主要从事环氧树脂材料的研究工作。E-mail:liumin_hl@sina.com；联系电话：13771132396。

山东省自然科学基金（Z2004f01）。

（编辑：刘枫阁）