不锈钢/高硼不锈钢层状复合材料组织变化

刘 靖，解国良，韩静涛，张 可

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

不锈钢/高硼不锈钢层状复合材料组织变化

刘 靖，解国良，韩静涛，张 可

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

为了解决高硼不锈钢材料变形难度大、易开裂、塑性低等问题，采用复合浇铸-热轧变形工艺，制备了以难变形金属高硼不锈钢为中间层的层状复合板，研究了复合材料在铸造、热轧和固溶处理各阶段的组织特点及芯层中硼化物的相组成规律.结果表明:含硼质量分数2%～2.5%的复合板芯层的铸态组织主要以共晶组织形式凝固，含硼较高的芯层铸态组织除以共晶组织形式凝固外，还形成大块的含有Cr2B和Fe2B的过共晶硼化物相;热变形使共晶硼化物发生破碎、细化，但过共晶硼化物的体积形状变化不大;固溶处理使覆层中细小的二次析出物明显减少，这有利于复合板的力学性能，但芯层中硼化物的形貌、数量及尺寸变化不大.

高硼不锈钢;芯层;覆层;组织;硼化物;形貌

B元素具有优越的屏蔽热中子和抑制俘获γ射线的核特性，被用于制备屏蔽材料［1-2］，Fe是辐射屏蔽中常用的材料［3-4］，因而，自上世纪80年代起，高硼不锈钢就受到了世界范围内的广泛关注.日本学者研究了含硼质量分数1%～1.4%的304不锈钢的热延性和吸收中子性能.热中子吸收能力测定得知，含硼质量分数1.13%的304不锈钢热中子吸收能力和3倍厚度的普通304不锈钢具有同样的效率.随后，住友金属工业公司在SUS304钢的基础上，采用添加硼元素的方式研制NAR-304BN1和NAR-304BN3两种不锈钢，将这两种材料制备成热轧带钢后，采用埋弧焊接方法生产圆形焊管，后经冷拔方法制成了方形焊管，可以满足核燃料贮存要求.

近年来，在进行了多项材料学和生产工艺研究的基础上，国际上成功开发了最佳保护渣和最佳铸造条件，已能连铸生产含质量分数0.6%B和1.0%B的不锈钢［5］;随着精炼和热加工技术的提高，现已可热轧含质量分数0.7%B的不锈钢板卷.现有ASTM标准中含硼304不锈钢中最高硼的质量分数为1.75%～2.25%［6］.然而，硼的添加对钢铁材料的相组成、热加工性能、力学性能等都有很大影响，根据铁-硼二元相图可知［7］，当硼质量分数约3.6%(原子数分数约16.4%)时，凝固过程中会出现共晶反应，室温组织中出现以Fe2B和α-Fe为主的共晶组织［8］.这些脆性的金属化合物将大大降低钢铁材料的热加工性能，严重缩小热变形的温度范围，从而使含硼不锈钢材料制备困难.

本文采用“复合铸造+热塑性成形+界面热处理”技术，成功制备了含硼质量分数2% ～2.5%以上的不锈钢复合材料，并对不同硼含量不锈钢复合材料中硼化物的特性进行了分析研究.

1 高硼不锈钢复合板的制备

采用10 kg真空熔炼炉在0.1 kPa的真空条件下熔炼并浇铸出硼含量为表1所示的高硼不锈钢芯料.将芯料加工成90 mm×70 mm×40 mm的芯块，置于浇铸模内，从铸模的上浇口浇入普通不锈钢，使之包覆在芯料周围，制备出120 mm× 100 mm×80 mm的复合坯料.

表1 含硼不锈钢复合板的主要成分(质量分数/%)

为避免高硼不锈钢组织中出现块状共晶硼化物［9］，将包覆浇铸后的坯料在1 150℃下保温约0.5 h后，采用350型可逆热轧机进行热轧变形，轧制温度为1 150～950℃，以防止芯层在轧制过程开裂［10］.轧制变形时，最初2道次的压下量为20%～30%，使铸态组织充分破碎，随后的压下量降低至每道次15%左右，最终复合板厚度为3 mm左右.对含硼质量分数2%～2.5%的不锈钢复合板在1 050℃下，保温0.5 h进行固溶处理，观察芯层和覆层中硼化物的变化特点.

2 含硼不锈钢复合材料显微组织特性

2.1 含硼不锈钢复合材料铸态显微组织特性

根据铁硼相图分析，当硼含量较高时，含硼不锈钢凝固组织中可能会存在α-Fe和Fe2B共同组成的共晶组织.由图1可以看出，由于室温下，硼原子几乎不溶于奥氏体中，浇铸后的复合坯料中，含硼不锈钢中间层的显微组织为长条状的Fe2B相以及α-Fe相的基体［7，10］.外层包覆的不锈钢金相组织为α-Fe相基体.同时，包覆浇铸时，由于芯层表面过冷度较大，使得覆层与芯层的界面处凝固速度过快，从而使界面处结合并不紧密，有些地方存在10 μm左右的缝隙.热轧变形后，复合界面完全被焊合(图1(b)).

图1 硼/普通304不锈钢复合板金相组织

为明确图1(a)中铸态组织的组成，进行了不同硼含量下铸态组织的比较，如图2所示.比较图2(a)、(b)可知，对于硼质量分数为2%～2.5%的不锈钢，大部分以共晶组织的形式凝固，剩余的金属则凝固生成α-Fe相;而对于硼质量分数为4%～4.5%的不锈钢，一部分硼化物以共晶组织的形式凝固，剩余的则凝固形成大块的、约呈平行四边形的金属间化合物.根据以往研究可知，这些金属间化合物有可能是Fe2B或者Cr2B，因此，图2(a)、(b)所对应的含硼不锈钢分别可以看做是对于硼的亚共晶和过共晶合金.

图2 不同含硼量不锈钢复合材料芯层铸态组织

2.2 含硼不锈钢复合材料热轧变形后显微组织

经过热轧变形后的复合材料，中间层的显微组织发生了显著变化.图3显示了硼含量增加时，含硼不锈钢复合板经过90%以上压下量的热轧变形后，其显微组织的变化.其中，硼质量分数为2%～2.5%的芯层中，主要是铁素体的基体组织和细小均匀的化合物，这是由于，在轧制压力的作用下，中间层金属发生塑性流动，铸态时呈细长条状的共晶化合物以及少量大块状的过共晶化合物均发生了断裂或者破碎.其中，共晶的化合物由于本身细小，破碎得更加充分，由原先的枝状变为长度18～30 μm的棒状颗粒(见图3(a)).随着轧制变形的进行，呈现出带有一定方向性的均匀分布规律.通常认为，含硼钢中这些合金化合物以细小均匀形式分布，较原始的枝晶分布有利于提高材料的塑性和韧性.对于硼含量更高的不锈钢，其显微组织中除了含有上述细小的共晶化合物外，还存在很多体积更大的块状化合物.这些化合物属于过共晶硼化物，其原始长度都在100 μm左右甚至更大，而且长宽比并不大，因此在轧制变形过程中很难通过宏观剪切作用发生断裂或者破碎.比较图2(b)和图3(c)，可以发现，仅仅在这些大块的化合物狭窄或者本身就有内凹边界的地方，容易发生破坏，这说明这些过共晶化合物即使经过很大变形量的轧制，其尺寸减小得也并不多.

图3 不同硼含量的含硼不锈钢芯层材料的热轧后的金相显微组织

同时，由于含硼的化合物(如Fe2B和Cr2B)都是硬脆的，很有可能在塑性变形过程中，这些大块硼化物与基体组织的界面上形成应力集中，并且在这些应力集中的部位产生一些显微的空隙或缺陷.这些空隙和缺陷在抛光、侵蚀制取样品的过程中发生脱落，就会形成图3(b)、(c)中所示的缺陷(黑块状).这一现象还说明，由于共晶化合物在轧制变形过程中因破碎而尺寸明显减小，会通过转动或者重新排列和基体组织一起完成宏观塑性变形，因此不会产生上述缺陷.从图3还可以看出，含硼质量分数3%～3.5%的不锈钢芯层组织中，主要是α-Fe基体组织，以及细小的共晶化合物，只有少量的块状化合物存在，可以据此推断，对于这种含硼的不锈钢，其共晶点可能出现在3%左右的位置.

根据复合板轧制变形特点分析［11］可知，采用普通不锈钢包覆含硼不锈钢变形时，一方面，中间层金属的球应力分量以及剪切应力均有所增加，这对于中间层含硼不锈钢基体的塑性流动以及共晶化合物的断裂破碎是非常有利的;另一方面，包覆在表面的不锈钢层对中间层金属还起到了保温作用，减缓了中间层金属在轧制过程中的降温速度.采用这种方法制备出的复合材料，其芯层的硼含量与ASTM A887标准中最高级别的304B7相当甚至更高.这时，决定材料热轧性能的因素并不是所有的含硼合金化合物，而是其中过共晶的大块合金化合物的数量和尺寸.

2.3 含硼不锈钢复合材料固溶处理后显微组织

通过固溶处理，可以减少覆层和中间层材料中的二次析出物，从而提高各自的韧性和塑性.图4为固溶前后含硼质量分数2%～2.5%的不锈钢复合材料覆层和中间层的显微组织.

图4 含硼质量分数2%～2.5%不锈钢复合材料固溶前后各层的显微组织

复合材料经过热轧变形空冷至室温后，覆层基体组织中存在较多的析出物(见图4(a)).通过EDS能谱分析，这些析出物的主要成分为Cr、Fe、C、B，为碳化物或者硼化物，见图5.

当复合材料加热到奥氏体化温度以上并且保温时，碳化物和少量的硼化物均溶于奥氏体基体.在迅速冷却过程中，这些重新溶解到基体中的合金元素来不及再次析出，仍以固溶体溶质原子的形式存在.这就导致了固溶后的基体组织中，细小的二次析出物明显减少［12］.这些小的析出物在基体塑性变形时会起到阻碍位错运动的作用，从而提高基体强度，降低其塑性.因此，经过固溶处理后，可以提高基体的塑性，降低强度.对比图4(b)和(d)，可以看出，固溶处理前后芯层中硼化物的形貌、数量及尺寸变化不大，这是因为硼元素在基体中溶解度很低的缘故.

图5 含硼质量分数2%～2.5%不锈钢复合材料固溶前基体中二次析出物的EDS能谱曲线

3 含硼不锈钢复合材料硼化物相的变化规律

为了进一步确定含硼不锈钢复合材料芯层组织中硼化物组成特性，对铸态及热轧变形后芯层中的硼化物进行了相分析.

3.1 铸态含硼不锈钢复合材料芯层硼化物的相组成

图6为不同硼含量芯层铸态下X射线衍射谱峰曲线.比较图6(a)、(b)和(c)，其主要的谱峰均为Cr2B(220)和Fe2B(021).这说明，随着硼含量的增加，不锈钢中出现的共晶化合物及过共晶化合物的主要类型均为Cr2B和Fe2B［13］.在图6(c)中，发现了更多的对应着Cr2B的谱峰，这与此时硼含量的升高有关.另外，在该图中还发现了较小的Fe3B的谱峰，这可能是金属凝固时合金元素成分偏析导致硼分布不均匀而引起的.

3.2 热轧变形后含硼不锈钢芯层的相组成

图7为热轧后不同硼含量的芯层X射线衍射谱峰曲线.热轧后的谱峰基本与图6中所示的铸态谱峰一致，这说明含硼的化合物在热轧变形中主要发生了物理形貌的变化.由于硼在Fe基体中的固溶度极低，而且随着温度的升高变化很小，因此这些化合物很少在热变形中发生溶解并且大量析出.然而，图7中也发现Cr2B和Fe2B对应的谱峰数量有明显的增加.这说明，硼含量近似为饱和的基体组织在热变形条件下，有可能析出少量的化合物.另外，对比图6(c)和图7(c)还可以看出，Cr2B和Fe2B对应的衍射角发生了变化，这说明其中的大块共晶化合物很难破碎，而主要是在热轧变形中发生了转动.

图6 不同硼含量含硼不锈钢芯层铸态的X射线衍射(XRD)谱峰

对比图7(c)和图6(c)还可看出，热轧后出现了少量的B-Ni相，如 BNi3，Fe3Ni3B和 Cr3NiB6.这说明，Ni元素原子在热轧过程中也从基体扩散进入到了化合物中.但是，上述化合物均为正交晶系或者四方晶系，对称性远低于基体相，因此塑性较差，对芯层的变形也是不利的.

4 结论

1)铸态组织中含有的主要硼化物相为Cr2B和Fe2B，热轧变形可以使共晶硼化物发生破碎、细化;但过共晶硼化物的体积形状变化不大，并且与基体组织的界面形成应力集中，产生一些显微的空隙或缺陷，这些大块硼化物的数量和尺寸对复合板力学的性能及热中子屏蔽性能产生不利影响.因此，含硼不锈钢复合材料中芯层硼含量控制在3%以内比较合适.

图7 不同硼含量的含硼不锈钢芯层材料热轧后的X射线衍射(XRD)谱峰

2)固溶处理可使覆层中细小的二次析出物明显减少，有利于复合板的力学性能，但芯层中硼化物的形貌、数量及尺寸变化不大.

［1］ 丁大钊，叶春堂，赵志祥.中子物理学——原理、方法与应用［M］.北京:原子能出版社，2001:243-246，392-398，535. DING Da-zhao，YE Chun-tang，ZhAO Zhi-xiang.Neutron Physics-The Principle，Methods and Application［M］.Beijing:Beijing Atomic Energy Press，2001: 243-246，392-398，535.

［2］ 刘然，薛向欣，姜涛，等.硼及硼化物的应用现状与研究进展［J］.材料导报，2006，20(6):1-4.LIU Ran，XUE Xiang-xin，JIANG Tao，et al.The current situation and development of boron and boride［J］.Materials Review，2006，20(6):1-4.

［3］ SUBRAMANIAN C，SURI A K，MURTHY T S R Ch.Development of boron-based materials for nuclear applications［J］.Barc Newletters，2010，313(3):14-23.

［4］ SHIBATA H，KOHNO Y，SHIBATA K，et al.Nuclear reaction microanalysis of boron doped steels［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2007，260(1):321-324.

［5］ MOLINARI A，MENAPACE C，KAZIOR J，et al.Liquid phase sintering of a boron alloyed austenitic stainless steel［J］.Materials Science Forum，2007，534-536:553-556.

［6］ ASTM Committee A-1.Standard Specification for Borated Stainless Steel Plate，Sheet，and Strip for Nuclear Application［S］.US:ASTM，2000.

［7］ 李木森，傅绍丽，徐万东，等.Fe2B相价电子结构及其本质脆性［J］.金属学报，1995(5):201-207.LI Mu-sen，FU Shao-li，XU Wan-dong，et al.Valence electron structure of Fe2B phase and its eigen-brittleness［J］.Acta Metallrugica Sinica，1995(5):201-207.

［8］ OKAMOTO H.B-Fe(Boron-Iron)［J］.Journal of Phase Equilibria and Diffusion，2004，25(3):297-298.

［9］ 王泾文.预变形对碳钢渗硼组织的影响［J］.安徽机电学院学报，2000，15(3):42-47.WANG Jing-wen.Influence of pre-deformation on boronized layer in carbon steels［J］.Journal of Anhui U-niversity of Technology and Science，2000，15(3): 42-47.

［10］ 全燕鸣.热能中子防护用含硼不锈钢［J］.钢铁研究，1989，53(4):114-115.QUAN Yan-ming.Boron stainless steel for protection thermal neutron［J］.Research on Iron and Steel，1989，53(4):114-115.

［11］ 解国良，新型层状复合材料工艺开发与应用［D］.北京:北京科技大学，2011:23-36.XIE Guo-liang.Research on the processing and application of new type laminated composite materials［D］.Beijing:University of Science and Technology Beijing，2011:23-36.

［12］ 温军国，郑弃非，涂思京，等.热处理对铁素体不锈钢组织和性能的影响［J］.稀有金属，2006，30: 152-154.WEN Jun-guo，ZHENG Qi-fei，TU Si-jing，et al.Effect of heat treatment process on microstructure and properties of ferrite stainless steel［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2006，30:152-154.

［13］ DÖRING J E，VAβEN R，LINKE J，et al.Properties of plasma sprayed boron carbide protective coatings for the first wall in fusion experiments［J］.Journal of Nuclear Materials，2002，307-311:121-125.

Microstructure change in stainless steel/high boron alloyed stainless steel laminate plate

LIU Jing，XIE Guo-liang，HAN Jing-tao，ZHANG Ke
(School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China)

To solve the problem of difficult deformation of high boron stainless steel，the boron alloyed laminate plate，containing a middle layer of difficult-to-deformation high boron stainless steel，was fabricated by composite casting and hot rolling process.Microstructures and transition characteristics of borides in middle layer during casting，hot rolling and solution treatment process were researched.The results showed that the cast microstructure of containing boron content 2%～2.5%in middle layer mainly solidified in the form of eutectic microstructure，meanwhile，the cast microstructure containing higher boron content not only solidified in the form of eutectic microstructure but also formed block Hypereutectic borides containing Cr2B and Fe2B.The eutectic borides could be broken and refined by hot rolling but the size and shape of Hypereutectic borides had little change.The solution treatment made the quantity of fine second precipitates in coating layer decreased，which would be beneficial to mechanical properties.But the shape，quantity and the size of borides in middle layer fundamentally remained unchanged.

high boron alloyed stainless steel;middle layer;coating layer;microstructure;boride;morphology

TG14 文献标志码:A 文章编号:1005-0299(2012)06-0050-06

2011-11-29.

刘 靖(1965-)，女，博士，副教授;

韩静涛(1957-)，男，教授，博士生导师.

刘 靖，E-mail:liujing@mater.ustb.edu.cn.

(编辑 程利冬)