松节油分离的三种精馏工艺比较

姚文瑾，赵 婵，刘 硕，许松林

天津大学化工学院，天津300072

松节油是自然界中萜类化合物来源最大的原料之一，其中的主要成分α-蒎烯(50%～85%)和β-蒎烯(5%～49%)占93%以上［1］。α-蒎烯和β-蒎烯在工业上应用不同，前者用于合成樟脑、龙脑(冰片)以及合成香料，后者作为合成萜烯树脂和维生素E的原料。因此，松节油在工业应用前须分离出α-蒎烯和β-蒎烯，且纯度应该尽量高。

从松节油中分离提取α-蒎烯和β-蒎烯，国外采用的工业化方法是传统的精馏法，即两塔连续精馏法。此方法采用100 多块理论塔板数的精馏塔进行分馏，得到α-蒎烯和β-蒎烯的纯度可以达到98%以上。但这种方法存在设备复杂、操作困难、投资费用大、能耗大等缺点。国内基本采用60～70 理论塔板数的精馏塔分离，α-蒎烯和β-蒎烯的纯度达到95%和90%以上，这与国外产品有比较大的差距［2］。刘雄民等用NOVA-4L 超临界萃取装置对松节油进行分离研究，考察其规律，并得出松节油在超临界CO2中的溶解度的关联式［3］。栾国颜等研究开发的添加第三组分形成恒沸物的共沸精馏法［4］减少了理论板数，简化了精馏过程，但最后需将第三组分再分离出来，增加了实验步骤，至今尚未见有工业化生产装置的报道。本文在参考传统精馏方法基础上，提出了三种不同的提纯精制工艺，分别使α-蒎烯和β-蒎烯的纯度达到了98%以上，并且所用的单个精馏塔理论塔板数不超过50 块，利用PRO/II 模拟软件，通过对三种工艺的比较与分析，得到了比较经济适用的生产工艺，为工业化生产提供参考数据。

1 三种松节油分离工艺介绍

松节油原料液组成见表1。由于该料液组分比较简单，且各组分沸点、物性有一定差距，因此，理论上只需采用双塔精馏即可达到分离要求。结合实际生产状况，我们提出了松节油分离提纯的三种精馏工艺流程，对提出的3 种方案分别进行工艺分析，以筛选出比较合适的松节油连续分离工艺。

1.1 分离工艺I

工艺I 是根据常规的先脱轻后脱重的顺序，第一个塔是α-蒎烯提纯塔，第二个塔是β-蒎烯提纯塔，分离流程如图1 所示。松节油原料液以500 kg/h 的流量进入连续精馏系统的塔1，塔顶直接分离得到轻组分α-蒎烯产品，余下的物料通过塔1 塔釜进入塔2，由塔顶分离得到另一个组分β-蒎烯。余下的高沸点物质由塔2 塔釜收集。PRO/II 模拟计算结果发现，只有在塔1 塔顶α-蒎烯的质量分数提纯到99%以上时，塔2 提纯得到的β-蒎烯的质量分数才能达到98%，否则未蒸出的α-蒎烯会进入塔2 与β-蒎烯一起从塔2 塔顶蒸出，降低β-蒎烯的纯度。

表1 松节油原料液组成Table 1 Composition of turpentine

图1 工艺I 流程示意图Fig.1 Flow chart of process I

1.2 分离工艺II

由于在实际生产过程中要获得纯度大于99%的α-蒎烯难度很大，因此提出了操作弹性较大的工艺II。在工艺I 的基础上进行改进，减轻第一个塔的分离难度，在塔2 的上部增加侧线采出，用来收集产品β-蒎烯，具体流程如图2 所示。此工艺流程中，先通过精馏塔1 将原料液进行分离纯化，在塔1 顶部得到质量分数98.0%以上的轻组分α-蒎烯，余下的物质进入塔2，将其中残留的α-蒎烯作为轻组分从塔2 塔顶蒸出，而质量分数98.0%以上的β-蒎烯从侧线(第15 块板)采出，剩下的高沸点物质则从塔2 塔釜收集。

1.3 分离工艺III

图2 工艺II 流程示意图Fig.2 Flow chart of process II

考虑到异松油烯的沸点与α-蒎烯和β-蒎烯的沸点相差较大，提出工艺III 方案。与工艺I 和II 不同，塔1 主要任务是将重组分脱除，因此将α-蒎烯和β-蒎烯均做为轻组分从塔顶蒸出，塔2 将α-蒎烯和β-蒎烯进行分离，而为了改善β-蒎烯产品的颜色，将其由靠近塔釜的侧线采出。具体工艺流程见图3。分离过程为:原料液通过塔1 由塔釜脱除重组分，在塔顶得到α-蒎烯和β-蒎烯混合物后进入塔2 进行分离。在塔2 顶部得到高纯度α-蒎烯产品，在塔2 下部设有侧线(第48 块板)采出β-蒎烯产品，在塔2 塔釜脱除残留的高沸点组分。

图3 工艺III 流程示意图Fig.3 Flow chart of process III

2 三种松节油分离工艺的选择与优化

应用PRO/II 模拟软件，对工艺I 中塔1 和塔2进行模拟优化，两塔各个优化参数如表2。为了使α-蒎烯的质量分数大于99%，塔1 的回流比需要达到6 才能满足条件［6］。工艺I 中由于在塔1 中已经将α-蒎烯提纯到了99%以上，所以塔2 的分离比较容易，塔2 的塔板数只需要30 块，并且回流比可以为3，塔2 的整体能耗也比较低，这在实际应用中是比较理想的。工艺I 在工业实际生产过程中的关键是要求塔1 获得α-蒎烯的纯度大于99%，这是比较困难的。因为α-蒎烯和β-蒎烯的沸点相差只有10℃，将它们完全分离需要较多的理论塔板数;同时回流比需要大于等于6，塔1 的能耗较大。文雪英［5］等用PRO/II 对松节油精馏过程采用工艺I 进行模拟优化，得到两塔的最优化参数中α-蒎烯的纯度为98.02%，β-蒎烯的纯度是96.95%，这也说明工艺I要在生产过程得到实现具有很大的难度。

通过对工艺II 中塔1 和塔2 的模拟优化［7］，两塔各个参数优化如表2。为了使α-蒎烯和β-蒎烯的质量分数大于98%，塔1 的回流比需要等于5.5。塔2 在第25 块板处进料时，再沸器的热负荷最低。工艺II 的操作弹性比较大，可以克服工艺I 的局限性，因在工艺II 中不要求塔1 生产的α-蒎烯的纯度大于99%，只需要达到产品要求(98%)即可。在塔2 塔顶脱除塔1 中残留的α-蒎烯，将纯度达到98%以上的β-蒎烯从侧线采出，这种工艺方案在实际生产过程比较容易实现，这也是工艺II 的最大优势。但这种工艺的缺点是:塔1 回流比为5.5，能耗也较大，同时塔2 的理论塔板数较多，另外由于侧线采出，使得塔设备较为复杂。

在工艺III 中，由于异松油烯的沸点与α-蒎烯和β-蒎烯的沸点相差约20 K，塔1 的分离要求很容易达到。塔1 塔板数为30 块，回流比为2 时，即可得到塔釜异松油烯的质量分数为99.5%以上。但是考虑塔2 塔釜采出β-蒎烯时会有色素沉积，影响产品色泽，故需要在塔2 中设置侧线将β-蒎烯产品采出，增加了设备与操作的复杂性。

通过对两塔的模拟优化，各个优化参数见表2。塔1 的能耗主要与回流比大小有关，将精馏塔回流比-理论板数优化可以提高能源/设备的比价［8］。将回流比设为2 时，能达到分离要求，并且能耗最小。同样为了使α-蒎烯和β-蒎烯的质量分数达到98%以上，塔2 回流比必须大于5。

表2 三种工艺的优化参数及结果Table 2 Optimized parameters of three distillation processes

3 结论

三种松节油分离提纯工艺技术比较见表3。

表3 三种松节油分离工艺技术综合比较Table 3 Comprehensive comparison of three separation processes

通过对松节油分离的3 种工艺对比，工艺I 虽然操作简单，设备投资少，生产装置易建设，由于在实际生产中α-蒎烯99%的纯度很难达到，导致β-蒎烯产品质量不佳，无法达到工业要求。工艺II 与工艺III 塔2 均设有侧线采出，但工艺III 中塔1 塔板数少，且能耗相对低，故工艺III 具有较好的实际应用价值。

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4 Luan GY(栾国颜)，Yan LP(阎丽萍)，Gao WP(高维平).On the separation process of α-pinene and β-pinene from turpentine.J Jilin Institute Chem Technol(吉林化工学院学报)，1998，15(2):11-16.

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