聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂及其粘接性能的研究

李美江，吴明军，吴艳金，胡自强，来国桥

（1.杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，浙江杭州 310012；2.杭州英特外国语学校，浙江杭州 311112）

聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂及其粘接性能的研究

李美江1，吴明军2，吴艳金1，胡自强1，来国桥1

（1.杭州师范大学有机硅化学与材料技术教育部重点实验室，浙江杭州 310012；2.杭州英特外国语学校，浙江杭州 311112）

羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树脂进行接枝聚合反应制备了有机硅改性环氧树脂，研究了催化剂、反应温度、反应时间对产物的影响.最佳反应条件是：催化剂为三苯基膦，反应温度为120～150℃，反应时间为7～9h.讨论了聚甲基苯基硅氧烷含量对改性环氧树脂粘结性能的影响.研究结果显示，改性环氧树脂耐高温粘接性能较双酚F环氧树脂明显提高，当聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树脂质量配比为1∶4时，制备的改性环氧树脂固化物经300℃12h后剪切强度仍可达到5.4MPa，适于用作耐高温胶粘剂.并采用FT－IR、TGA等手段对产物进行了表征.

聚甲基苯基硅氧烷；环氧树脂；耐热；粘接

双酚F环氧树脂是由双酚F和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合而成的产物，因其粘度低、电绝缘性高、耐腐性、粘接性好、固化物具有优异的力学性能而广泛应用于交通、机械、电子电气等行业［1－2］.但因其固化后交联密度高，内应力大、耐湿热性、耐冲击性、耐开裂性较差等缺点，限制了更广泛的应用.聚硅氧烷材料具有低表面能、热稳定性好、耐氧化、介电强度高、低温柔韧性等优点，用它改性环氧树脂是降低环氧树脂内应力，提高环氧树脂韧性和耐高温性能的有效技术途径［3］.

在以往研究中，多采用聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行改性［4－5］.由于聚二甲基硅氧烷与环氧树脂的溶度参数相差较大，相容性差，导致改性效率低，需要加入增容剂以提高两者的相容性［6］.同时聚二甲基硅氧烷中大量甲基的存在也影响改性树脂的耐热性及力学性能的提高.针对上述问题，在此采用聚甲基苯基硅氧烷作为双酚F环氧树脂的改性剂，制备了有机硅改性环氧树脂.适量的苯基改善了聚硅氧烷与双酚F环氧树脂的相容性，提高了改性效率.改性后环氧树脂的耐热性得到明显提高，可作为耐高温胶粘剂使用.

1 实验部分

1.1 实验原料

羟基封端聚甲基苯基硅氧烷（HO－PMPS）：根据文献［3］自制；双酚F环氧树脂（DER－354）：工业品，上海新政星贸易有限公司；三苯基膦：分析纯，上海百灵威化学试剂公司；二月桂酸二丁基锡：分析纯，上海百灵威化学试剂公司；四甲基氢氧化铵：分析纯，上海百灵威化学试剂公司；钛酸四丁酯：分析纯，上海百灵威化学试剂公司；2，4，6－三（二甲胺基甲基）酚：分析纯，上海百灵威化学试剂公司；2－乙基－4－甲基咪唑：分析纯，上海晶纯试剂有限公司.

1.2 聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂的制备

向装有搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝器的四口瓶中加入双酚F环氧树脂DER－354和催化剂，逐渐升温至70℃，使环氧树脂完全熔化.在搅拌下，将一定比例的HO－PMPS通过恒压滴液漏斗加入瓶中，在120～150℃下反应7～9h.减压蒸除低沸物，得到聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂.

1.3 结构表征

环氧值：采用盐酸－丙酮法测试；FT－IR采用Nicolet700型傅立叶红外光谱测定仪进行测试.溴化钾晶片涂膜制样，扫描范围为400～4 000cm－1；TGA采用Q100型差示扫描量热仪测定，氮气氛围（30mL/min），升温速率20℃/min.

1.4 粘接性能及老化性能测试

将制备的改性环氧树脂按比例加入一定量的2－乙基－4－甲基咪唑和2，4，6－三（二甲胺基甲基）酚，混合均匀，粘接试片.试片为100mm×25mm×2mm铝合金，打磨去除杂质，丙酮擦拭，搭接面积为25mm× 12.5mm，在120℃下加热2h后，逐渐升温至200℃下深度固化2h.固化好的试片分批在室温/24h、－18℃/24h和300℃/12h处理后，参照GB7124－86（金属对金属）在LS100型材料测试机上进行拉伸剪切强度性能测试.

2 结果与讨论

2.1 聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂的制备

在催化剂作用下，羟基封端聚甲基苯基硅氧烷中的端羟基可以与双酚F环氧树脂中的环氧基发生化学反应，反应式如图1所示.

图1 聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂的制备路线图Fig.1 The synthesis rout of modified epoxy resin by polymethylphenylsiloxanes

分别采用三苯基膦、二月桂酸二丁基锡、四甲基氢氧化铵、钛酸四丁酯催化HO－PMPS与DER－354接枝共聚反应，结果如表1所示.

从表1可以看出，在相同的原料配比和反应条件下，三苯基膦的催化效果最好，所得改性树脂的环氧值最低，且色泽均匀，稳定性、相容性好，静置后未发现分层.催化剂的用量为反应物总量的1wt%为宜.

反应温度低于100℃时，反应速率慢，HO－PMPS与DER－354反应不充分；反应温度高于180℃，容易造成HO－PMPS羟基之间的自缩聚反应，同样不利于接枝共聚反应的进行.适宜的反应温度为120～150℃.研究还发现，当反应进行7～9h后，产物的环氧值降低不再明显，说明反应接近终点.

表1 催化剂对改性环氧树脂的影响Tab.1 The influence of catalysts on modified epoxy resin

2.2 聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂的FT－IR

2.3 聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂的TGA

双酚F环氧树脂和聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂固化物的TGA见图3.

从图3中可以看出，双酚F环氧树脂的初始分解温度为243℃，热失重50%时的温度为460℃；聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂初始分解温度提高至400℃，热失重50%时的温度为500℃，比双酚F环氧树脂高40℃.由此可见聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的热稳定性明显得到提高.

2.4 聚甲基苯基硅氧烷改性双酚F环氧树脂的粘接性能

表2为聚甲基苯基硅氧烷含量对改性树脂耐低温粘接性能的影响.表3为聚甲基苯基硅氧烷含量对改性树脂耐高温粘接性能的影响.

表2 聚甲基苯基硅氧烷含量对改性树脂耐低温粘接性能的影响Tab.2 The influence of mass ratio of polymethylphenylsiloxanes to epoxy resin on low－temperature resistance adhesive properties of modified epoxy resin

从表2和表3可以看出，室温下未改性环氧树脂的粘接性能最好.这是因为纯环氧树脂分子链上有大量的羟基、醚键等，与基材附着力好.有机硅改性是利用聚硅氧烷端羟基进攻环氧树脂上的环氧基，开环结合，消耗了部分环氧基，从而与基材的结合力下降.随有机硅组分含量的增加，常温下剪切强度越低，但其耐低温性能和耐高温粘接性能却得到提高，尤其是耐高温性能.如在－18℃24h或者300℃12h后，双酚F环氧树脂的剪切强度下降幅度达24.9%和67.1%，当聚硅氧烷与环氧树脂质量配比为1∶6时，其粘接性能下降22.5%和58.8%，而当两者配比为1∶4和1∶2时，其粘接性能下降幅度接近，分别为18%和47%左右.经聚甲基苯基硅氧烷改性的环氧树脂经300℃老化12h后，其剪切强度明显高于未改性环氧树脂在相同条件老化后的粘接强度.这也说明经甲基苯基硅氧烷改性的双酚F型环氧树脂更适合用作耐高温胶粘剂.

表3 聚甲基苯基硅氧烷含量对改性树脂耐高温粘接性能的影响Tab.3 The influence of mass ratio of polymethylphenylsiloxanes to epoxy resin on high temperature－resistance adhesive properties of modified epoxy resin

3 结 论

羟基封端聚甲基苯基硅氧烷与双酚F环氧树脂在三苯基膦催化下，在120～150℃反应7～9h可进行接枝聚合反应，得到有机硅改性环氧树脂.与环氧树脂相比，有机硅改性环氧树脂的耐高温和耐低温性能均得到提高，当聚甲基苯基硅氧烷与环氧树脂的配比为1∶4时，所得改性环氧树脂固化物经300℃处理12h后粘接强度仍可达到5.4MPa，适于用作耐高温胶粘剂.

［1］孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京：机械工业出版社，2002：1－42.

［2］程相春.环氧树脂的合成与应用研究概况［J］.当代化工，2011，40（5）：514－516.

［3］来国桥，幸松民.有机硅产品合成工艺与应用［M］.2版.北京：化学工业出版社，2010：326－327；724－727.

［4］Liu Weiqu，Ma Songqi，Wang Zhengfang，et al.Morphologies and mechanical and thermal properties of highly epoxidized polysiloxane toughened epoxy resin composites［J］.Mocromolecular Research，2010，18（9）：853－861.

［5］Gupta P，Bajpai M.Development of siliconized epoxy resins and their application as anticorrosive coatings［J］.Advances in Chemical Engineering and Science，2011（1）：133－139.

［6］郑亚萍，马瑞，夏印平.粉末涂料用有机硅改性环氧树脂的研究［J］.热固性树脂，2005，20（3）：39.

Study on the Synthesis and Adhesive Properties of Polymethylphenylsiloxanes Modified Bisphenol－F Epoxy Resins

LI Mei－jiang1，WU Ming－jun2，WU Yan－jin1，HU Zi－qiang1，LAI Guo－qiao1

（1.Key Lab of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education，Hangzhou Normal University，Hangzhou 310012，China；2.Hangzhou Entel Foreign Language School，Hangzhou 311121，China）

The organosilicon modified epoxy resins were prepared by grafted polymerization of OH－terminated polymethylphenylsiloxanes（HO－PMPS）and Bisphenol－F Epoxy Resins.The influences of catalysts，reaction temperature and time on polymerization were discussed.The optimal reaction conditions are that the catalyst is Ph3P，reaction temperature is from 120℃to 150℃，reaction time is from 7hto 9h.The influences of the ratio of polymethylsiloxanes on adhesive properties of modified epoxy resins were also dicussed.The results show that the heat－resistance adhesive properties of modified epoxy resins significantly improved.The sample prepared from 1∶4mass ratio of OH－PMPS to epoxy resin has its shear strength as high as 5.4MPa after heat aging at 300℃for 12h.Modified epoxy resins were characterized by means of FT－IR and TGA.

polymethylphenylsiloxanes；epoxy resin；heat－resistance；adhesive

O633.13

A

1674－232X（2012）02－0118－04

11.3969/j.issn.1674－232X.2012.02.005

2011－10－16

浙江省重点科技创新团队“有机硅创新团队”项目（2009R50016）；杭州市属高校重点实验室科技创新项目（20100331T12）.

李美江（1972—），男，副教授，主要从事有机硅材料研究.E－mail：limeijiang＠hznu.edu.cn