静电纺PLLA/PCL有序纤维的制备及性能研究

史同娜，杨 庆，沈新元，邵梅玲

(东华大学材料科学与工程学院，上海201620)

静电纺PLLA/PCL有序纤维的制备及性能研究

史同娜，杨 庆*，沈新元，邵梅玲

(东华大学材料科学与工程学院，上海201620)

以三氯甲烷为溶剂，按聚乳酸(PLLA)/聚己内酯(PCL)质量比70/30配制质量分数3%的溶液进行静电纺丝，接收装置为转筒，电压为10 kV，接收距离为25 cm，推进速度为1.0 mL/h，制备PLLA/PCL有序纤维膜。通过对有序纤维膜进行扫描电镜、X射线衍射、动态力学性能以及力学性能测试，讨论了转筒的表面线速度对PLLA/PCL有序纤维膜性能的影响。结果表明:随着转筒表面线速度的增加，收集的有序纤维接近于平行排列，纤维的排列有序度提高;转筒表面线速度为3.75 m/s时，收集的有序纤维膜的晶粒尺寸及结晶度达到最大值，拉伸强度也达到最大值;转筒表面线速度大于3.75 m/s，收集的有序纤维膜的结晶度和晶粒尺寸减小，拉伸强度降低;转筒表面线速度为3.75 m/s时，得到的PLLA/PCL有序纤维膜的综合性能最好。

静电纺丝 有序纤维 聚乳酸 聚己内酯 转筒 表面线速度

静电纺丝基于高压静电场下导电流体产生高速喷射的原理发展而来［1］，是近些年来发展起来的制备超细纤维的成形技术，纤维直径通常为几微米，甚至几十纳米［2］;通过静电纺丝技术制备的纤维膜孔隙率高、比表面积大。近年来静电纺丝技术的广泛应用引起了研究者的关注［3－5］。然而，传统的针-板接收极得到的纤维膜是静电纺丝过程中产生的纤维散落到接收极随机形成的，这种无纺结构限制了静电纺丝纤维的应用。因为很多领域中需要具有特定形貌的有序网状结构，所以实现静电纺丝有序收集成为研究热点［6］。

目前已有文献报道了几种静电纺丝制备取向纤维的方法。D.Lin等［7］以2个平行的硅板作为收集装置，制备了具有平行结构的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)纳米纤维。赵亚洲等［8］通过采用不同的收集装置，制备出具有一系列有序结构的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维。郑鑫等［9］对静电纺丝有序纤维膜的制备方法进行了总结，概述了静电纺丝有序纤维膜在组织工程中的应用，并对静电纺丝有序纤维膜的发展前景作出了展望。

聚乳酸(PLLA)是一种具有良好生物相容性和生物降解特性的聚合物，只是PLLA的分子链呈刚性，结晶性差，且降解速率快;而聚己内酯(PCL)的分子链比较柔软，体内外降解速率较慢，且结晶性偏高。因此，PCL与PLLA共混可以获得具有优异性能的复合材料。作者利用静电纺丝转轴法制备PLLA/PCL有序纤维，主要讨论转筒的表面线速度对共混静电纺丝纤维性能的影响。

1 实验

1.1 原料

PLLA:重均分子量 1.5 ×105，医用级，国药集团上海化学试剂公司产;PCL:重均分子量5×104，医用级，上海天清材料有限公司产;三氯甲烷(CHCl3):分析纯，国药集团上海化学试剂公司产。

1.2 实验装置

JG5001型高压发生器:上海申发检测仪器厂制;KDS-100推进泵:弗科斯科技有限公司制;接收转筒装置:实验室自制，由高压电源，喷丝头，微量注射泵，接收极，电机等组成;03-2型恒温磁力搅拌器:上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司制。

1.3 静电纺丝制备PLLA/PCL有序纤维膜

采用CHCl3作为溶剂，选择PLLA/PCL质量比为70/30，依次称取相应质量的PLLA和PCL，在称量瓶中制得质量分数为3%的纺丝溶液，放置备用。

将配制好的纺丝溶液吸入12 mL的医用注射器中，采用7号不锈钢纺丝喷头，将注射器安装在推进器上，设置推进器溶液流速为1 mL/h;将高压直流发生器正极与喷丝头相连，采用与负极相连的旋转转筒作为纤维的收集装置，收集装置距离喷丝头之间距离为25 cm。打开高压直流发生器电源，设定电压为10 kV，选择转筒线速度分别为 0，2.50，3.75，5.00，6.25 m/s，进行静电纺丝，制得的PLLA/PCL有序纤维膜试样分别为1#，2#，3#，4#，5#。纺丝结束后，将收集装置上的铝箔取下，放到真空烘箱里恒温40℃烘干，以除去静电纺丝纤维膜上的有机溶剂，取出备用。

1.4 测试与表征

表面形貌:将有序纤维膜试样制样后进行喷金处理，采用JEOL日本电子株式会社的JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察其表面形貌。

X射线衍射(XRD)分析:采用日本Rigaku公司的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪测定有序纤维膜试样的取向度(y)。测试条件为:Cu靶，电压40 kV，电流250 mA。扫描速度5(°)/min，扫描5°～60°。分别测定纤维轴平行于子午线的谱图(即方位角为0°的谱图)和纤维轴平行于赤道线的谱图，从两个谱图中选择最强的衍射峰，将探测器固定在此衍射峰(2 θ)的位置上，试样作360°旋转，测试此衍射弧的谱图。计算机程序对谱图进行平滑，确定基线，然后按下式计算y:

式中:Hi为第i峰的半高峰宽。

动态力学性能:采用美国TA公司Q800型DMA动态力学分析仪对纤维试样进行动态力学分析，动态温度扫描，温度－90～90℃，升温速度3 ℃ /min，振幅15 μm，频率2 Hz。

力学性能:采用长春科新试验仪器公司生产的WDW3020型微控电子万能试验机对有序纤维膜试样进行力学性能的测试。每个试样平行测试3次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

从图1可以看出:随着转筒表面线速度的提高，纤维排列的有序度逐渐增加，有序纤维的直径逐渐减小;当转筒表面线速度较小(如3.75 m/s)时，少部分纤维会出现粘连现象，有些纤维杂乱无序地分布，使得纤维整体的排列有序度不高;当转筒表面线速度为5.00 m/s时，纤维趋向于平行排列，无明显粘连现象，纤维的排列有序度提高。

图1 PLLA/PCL有序纤维膜的微观形貌Fig.1 Micro-morphologies of aligned PLLA/PCL fibrous membrane

此外，转筒的卷绕会对静电纺丝纤维产生一个拉伸力作用，使得聚合物分子链得以伸展，导致纤维细化，从而使纤维的平均直径减小。但是，当转筒表面线速度超过一定值(6.25 m/s)时，纤维的排列有序度有所提高，但纤维被过度拉伸，纤维表面形成了糖葫芦形状的表面形貌。因此，转筒表面线速度对静电纺丝纤维的表面形貌有很大影响，当转筒表面线速度为3.75 m/s时，有序纤维的形貌较好，直径较均匀，排列比较规整。

2.2 取向度及结晶性能

2.2.1 有序纤维膜的取向度

在静电纺丝过程中，纺丝溶液在高压电场作用下受到强烈的拉伸作用而形成亚微米或纳米纤维，但是普通的静电纺丝工艺得到的都是杂乱无序排列的纤维膜，分子的取向无法显示出来。利用卷绕转筒收集的PLLA/PCL共混纤维随着纤维排列有序度的逐渐提高，纤维的分子取向逐渐显示出来。

从表1可以看出，用静止接收屏收集的共混纤维晶区的取向度为0，当卷绕转筒的表面线速度从2.50 m/s增加到6.25 m/s时，有序纤维的晶区取向度从50.47%提高到83.03%。可见卷绕转筒的表面线速度的增大明显地提高了晶区的取向度。

表1 PLLA/PCL有序纤维膜的取向度Tab.1 Orientation degree of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

2.2.2 有序纤维膜的结晶性能

经过静电纺丝以后，PLLA的结晶度很低，结晶性能变差，纤维试样处在非结晶状态，在XRD图谱中不会出现明显的结晶峰，而只是很宽的非晶散射［10］。R.A.Thakur等［11］研究表明:在静电纺丝过程中，喷射流的比表面积极大，溶剂快速挥发，纤维在接收装置上迅速固化，取向链段的结晶时间极短，导致结晶过程受到阻碍。经过静电纺丝以后，PCL的结晶性能会下降［12］。

从图2还可看出，在PLLA中加入PCL后，在1#的XRD谱图中显示 PLLA/PCL纤维在2θ为10°～25°有较宽的山包形状非晶散射峰，但在2θ约为16.62°处有一个不太明显的吸收峰，而在2 θ为21.63°，23.66°处有 2 个尖锐的强吸收峰，这表明PCL的加入使纤维的结晶性能提高，这主要是因为在静电纺丝过程中，PCL的结晶速度比PLLA的结晶速度快，结晶受阻影响比PLLA的小，因此纤维的结晶性能提高。

图2 PLLA/PCL有序纤维膜的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

从图2还可看出，不同转筒表面线速度收集的 PLLA/PCL 有序纤维在2θ为21.63°，23.66°处均有尖锐的结晶衍射峰，在2θ为16.62°处的衍射峰不明显。随着转筒表面线速度的提高，在2θ为21.63°，23.66°的结晶衍射峰的相对强度略有减小，但是在2θ为10°～25°的非晶散射峰变宽变矮，峰面积减小，说明非晶区的面积缩小。转筒的卷绕一方面会造成分子链的取向，诱导更多晶核的形成，另一方面拉伸作用使纤维直径进一步减小，从而使晶体的生长空间受到挤压，这两个方面的作用决定了PLLA/PCL有序纤维的晶粒尺寸和结晶度的大小。

从表2可以看出:随着转筒表面线速度的增加，有序纤维的晶粒尺寸及结晶度先增大后减小;当转筒的表面线速度为3.75 m/s时，PLLA/PCL有序纤维的晶粒尺寸和结晶度达到最大值;当转筒表面线速度在2.50～3.75 m/s时，转筒的卷绕拉伸使纤维的取向度增加，取向诱导晶核的生成和生长，这种取向诱导结晶效应导致纤维的晶粒尺寸增大和结晶度提高;而当转筒的表面线速度在5.00～6.25 m/s时，PLLA/PCL 有序纤维的晶粒尺寸和结晶度又减小，这可能是因为纤维直径的减小限制了晶核的生长空间，使晶粒尺寸减小，导致了晶区结晶度的降低。

表2 PLLA/PCL有序纤维膜的晶粒尺寸及结晶度Tab.2 Crystal size and crystallinity of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

2.3 热力学性能

从图3a可以看出:不同转筒表面线速度收集的PLLA/PCL有序纤维膜的储能模量(G')在－60℃和60℃附近各有一个明显的突变，静止收集的纤维膜的G'曲线不太明显;在约－90℃时，静止收集的纤维膜的G'约20 MPa，随着转筒表面线速度的增大，收集到的纤维膜的G'明显增加，在转筒表面线速度为6.25 m/s时收集的纤维膜在－90℃的G'达到了675 MPa。这是因为转筒卷绕接收PLLA/PCL纤维时，随着表面线速度的增大，拉伸使得分子链的取向增大，取向诱导结晶，使得分子链的刚性增强，导致纤维膜的G'增大。从图4b可看出:静止时收集的纤维膜的损耗正切(tan δ)的峰值约为0.9，而随着转筒表面线速度的增大，收集到的纤维膜的tan δ的峰值逐渐减小;当转筒表面线速度为6.25 m/s时，收集的纤维膜的tan δ的峰值约为0.5，同时最高峰向高温方向移动。这是因为当对静电纺丝纤维进行卷绕接收时，纤维直径的减小限制了分子链在其他方向的运动，从而使得内耗值减少，并且分子链刚性的增大导致纤维的玻璃化转变温度会提高。

图3 PLLA/PCL有序纤维膜的动态力学分析Fig.3 Dynamic mechanical analysis of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

2.4 力学性能

从图4可看出:静止接收的纤维膜的应力-应变曲线的趋势显示纤维膜属于软而弱的材料，无规则排列的PLLA/PCL纤维膜的拉伸强度很低，约为0.49 MPa，这在一定程度上限制了材料的应用，但是PCL的加入，使得纤维膜具有了一定的韧性;随着转筒表面线速度的提高，纤维排列有序度逐渐增加，拉伸强度逐渐增强;当转筒表面线速度达到3.75 m/s时，有序纤维膜的拉伸强度达到6.75 MPa左右，并且转筒卷绕收集的有序纤维膜的应力-应变曲线显示有序纤维膜属于硬而强的材料;随着表面线速度增加，宏观上使纤维的有序排列更明显，微观上大分子链的排列沿外力取向，PLLA/PCL纤维膜沿纤维排列方向的拉伸强度急剧增大(2#和3#);表面线速度为3.75 m/s和5.00 m/s时，收集的PLLA/PCL有序纤维在经过屈服点以后随着应变的增大应力迅速减小直至断裂(3#和4#)。这是因为在拉伸过程中部分取向较好的纤维沿着排列方向发生了突然断裂造成的;当转筒表面线速度超过3.75 m/s以后，有序纤维膜的力学性能有所降低，这是因为转筒表面线速度过快，一方面阻碍了高分子的结晶，另一方面卷绕拉伸作用已经使得分子链快速取向排列从而造成了部分纤维的断裂;当转筒表面线速度为6.25 m/s时，收集的有序纤维膜的应力-应变曲线显示屈服点过后，材料呈现一定的塑性行为，即应变增加很多而应力保持一定值后又下降，虽然高速度的卷绕使得纤维在宏观上平行排列良好，但是在微观上分子链由于外力拉伸作用过大会出现回缩缠绕使得大分子取向不完整，从而导致此现象发生。

图4 PLLA/PCL有序纤维膜的应力-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of aligned PLLA/PCL fibrous membranes

3 结论

a.静电纺丝转轴法制备PLLA/PCL有序纤维膜的过程中，转筒的表面线速度对纤维的排列有序度、晶区取向度、纤维的结晶度、分子链刚性以及力学强度均有很大的影响。

b.随着转筒表面线速度的增加，收集的纤维接近于平行排列，纤维的排列有序度提高，纤维的G'增加，tan δ减小。

c.转筒表面线速度为3.75 m/s时，收集的有序纤维膜的晶粒尺寸及结晶度达到最大值，同时材料的拉伸强度也达到最大值，有序PLLA/PCL纤维膜的综合性能最好。

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Preparation and properties of aligned PLLA/PCL fiber via electrospinning process

Shi Tongna，Yang Qing，Shen Xinyuan，Shao Meiling
(College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620)

Using chloroform as the solvent，polylactic acid(PLLA)/polycaprolactone(PCL)aligned fibrous membrane was prepared from a 3%solution by mass fraction containing PLLA and PCL at the mass matio of 70/30.The collector was a rotary drum，the voltage 10 kV，collection distance 25 cm，and forward speed 1.0 mL/h.The effect of the surface linear velocity of the rotary drum on the properties of aligned PLLA/PCL fibrous membane was studied by scanning electron microscopy，X-ray diffraction analysis，dynamic mechanical analysis and mechanical properties measurement.The results showed that the collected aligned fiber was close to parallel arrangement and the orientation degree was improved with the increase of surface linear velocity of rotary drum;the crystal size，crystallinity and tensile strength of aligned fibrous membrane were maximized at the surface linear velocity of the rotary drum of 3.75 m/s and were decreased at the surface linear velocity above 3.75 m/s;and the comprehensive properties of aligned PLLA/PCL fibrous membrane were optimized at the surface linear velocity of 3.75 m/s.

electrospinning;aligned fiber;polylactic acid;polycaprolactone;rotary drum;surface linear velocity

TQ342+.29

A

1001-0041(2012)05-0029-05

2011-12-17;修改稿收到日期:2012-08-26。

史同娜(1986—)，女，博士研究生，研究方向为

静电纺丝技术。E-mail:shanting0721@mail.dhu.edu.cn。

* 通讯联系人。E-mail:yangqing@dhu.edu.cn。