气相色谱内标法测定苯乙烯纯度

刘立明

(中国石化安庆分公司检验中心，安徽安庆 246002）

分析测试

气相色谱内标法测定苯乙烯纯度

刘立明

(中国石化安庆分公司检验中心，安徽安庆 246002）

采用安捷伦气相色谱7890完成苯乙烯纯度测定的内标法建岗，并与面积归一化法比较。内标法是通过测量内标物与被测组分峰面积的相对值来进行计算，测定的结果较为准确。缺点是操作程序较为麻烦，每次分析时内标物和试样都要准确称量。

苯乙烯纯度内标法相对校正因子

苯乙烯，简称SM，是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，从而对它的品质要求也在不断提高。符合国家标准规定测定苯乙烯纯度的试验方法有:工业用苯乙烯纯度的测定、毛细管气相色谱法(GB/T12688.1-1998）和结晶点法(GB/T12688.2-1998）。目前，中国石化安庆分公司检验中心采用毛细管气相色谱归一化法测定，与苯乙烯产品标准要求的内标法不一致。笔者采用配有氢火焰离子化检测器，和键合FFAP(聚乙二醇20 M与2-硝基对苯二甲酸的反应物）毛细柱的安捷伦7890色谱仪，分析苯乙烯及其他杂质，并与归一化法比较，在操作条件稳定的情况下，测定结果基本一致。

1 实验

1.1 仪器、试剂与材料

1.1.1 气相色谱仪

安捷伦7890气相色谱仪，分流/不分流进样口、配有氢火焰离子化检测器(FID）、EPC电子流量控制器。

1.1.2 内标物

正庚烷，纯度应大于99%。

1.1.3 杂质标准品

纯度大于99%。

1.1.4 苯乙烯标准品

以结晶点法测得，纯度应至少大于99.5%。

1.1.5 氮气

纯度大于99.95%(V/V）。

1.1.6 氢气

纯度大于99.95%(V/V）。

1.1.7 空气

经硅胶、分子筛充分干燥和净化。

1.2 配制混合物、校准用混合物和只配有内标物的苯乙烯混合物的制备［1］

制备含有约99.5%(m/m）苯乙烯和适当含量典型杂质的配制混合物，分别准确称量苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、异丙苯、邻-二甲苯、正丙苯、间-甲乙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔杂质组分，计算各自的含量，精确到0.001%，各杂质组分准确浓度见表2杂质组分平均保留时间、峰面积均值及校正因子所示。

用微量注射器，将50 μL内标物(正庚烷）加至100 mL容量瓶中，该容量瓶中应事先装有约75 mL的配制混合物，再用配制混合物稀释至刻度，混匀得到校准用混合物，则该溶液中就含有0.0377%(m/ m）的正庚烷。

再准备2份用于配制混合物的苯乙烯(见1.1.4）。1份苯乙烯用于色谱法显示干扰内标物的杂质。如果该苯乙烯中的杂质与所选的内标物同时出峰，那就必须改用其他合适的内标物;另1份苯乙烯，只加入内标物，并制成只配有内标物的苯乙烯混合物，用于色谱法确定存在于该苯乙烯中杂质与内标物色谱峰面积比率。

1.3 色谱柱及操作条件

色谱柱及操作条件如表1所示。

表1 色谱柱及操作条件

1.4 样品测定及计算

利用经校准的微量注射器，将50 μL正庚烷(内标物）加至100 mL容量瓶中，该容量瓶中应装有约75 mL的苯乙烯试样，再用试样稀释至刻度，混匀。根据表1色谱柱及操作条件，在仪器基线稳定后，进行试样的测定。以气相色谱内标法测定苯乙烯中通常存在的杂质数量，然后由100减去所有杂质的总含量，便可得到苯乙烯的纯度，质量百分含量按式(1）计算:

苯乙烯试样中各杂质的质量百分含量Xi:

式中:Ai—试样中i杂质组分的峰面积;

As—试样中内标物的峰面积;

ms—试样中内标物的质量百分含量;

fi—i杂质组分相对于内标物的质量校正因子。

对少数未能得到杂质标准品的组分，在计算时可把校正因子(fi）选为1.0。

将100减去所有杂质的总量，按式(2）计算出苯乙烯的质量百分含量X:

2 结果与讨论

2.1 各组分的出峰顺序和内标物的考察

把适量的校准用混合物(见1.2）和只配有内标物的苯乙烯标准品(见1.1.4），在色谱分析条件(见1.3）下依次注入色谱仪，以获得两个色谱图。各典型色谱图分别见图1校准用苯乙烯混合物色谱图和图2只配有内标物的苯乙烯标准品色谱图。

图1 校准用苯乙烯混合物色谱图

定性结果按出峰位置依次为:

正庚烷(内标物）→苯→甲苯→乙苯→对-二甲苯→间-二甲苯→异丙苯→邻-二甲苯→正丙苯→间-甲乙苯→苯乙烯→α-甲基苯乙烯→苯乙炔。

采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等）、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物［2］。在色谱分析条件下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。

由图1、2可知，在笔者色谱分析条件(见1.3）下，所选的正庚烷(内标物）能与样品中任何杂质组分和苯乙烯峰充分分离。

图2 只配有内标物的苯乙烯标准品色谱图

2.2 保留时间和相对质量校正因子的测定

在相同色谱分析条件(见1.3）下，分别取0.5 μL的校准用混合物(见1.2）和只配有内标物的苯乙烯混合物(见1.2）依次注入色谱仪，各进行5次重复分析，测得除苯乙烯以外的所有杂质组分的色谱峰面积均值，并按式(3）计算出各杂质组分相对质量校正因子，结果见表2杂质组分平均保留时间、峰面积均值及校正因子所示。

式中:fi—i杂质组分相对于内标物的质量校正因子;

As—在校准混合物中内标物的峰面积; Ai—在校准混合物中i杂质组分的峰面积;

Aib—只配有内标物的苯乙烯混合物中的i杂质组分的峰面积;

Asb—只配有内标物的苯乙烯混合物中的内标物的峰面积;

ms—校准用混合物中内标物的质量百分含量;

mi—校准用混合物中i杂质组分的质量百分含量。

表2 杂质组分平均保留时间、峰面积均值及校正因子(n=5）

2.3 精密度试验

分别取罐区苯乙烯样品(0021罐、1601罐）和装置馏出口苯乙烯(S-4121、S-4107）进行5次测定，结果见表3精密度试验结果。通过式(2）计算样品中苯乙烯的质量百分含量，并计算出平均含量和相对标准偏差(RSD），平均值为0.006%。

表3 精密度试验结果

2.4 杂质组分的加标回收试验

分别准确称量苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、异丙苯、邻-二甲苯、正丙苯、间-甲乙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔杂质组分0.097 8，0.087 6，0.197 8，0.210 1， 0.145 0，0.234 0，0.110 2，0.092 4，0.165 4、0.121 2 g加至500 mL容量瓶中，该容量瓶中应事先装有约450 mL的苯乙烯标准品(见1.1.4）和0.5 mL正庚烷(内标物），再用苯乙烯标准品(见1.1.4）稀释至刻度，混匀后按实验步骤1.4要求的条件进行色谱分析，结果见表4所示。实验结果表明，10种杂质组分的平均回收率为98.7%。

表4 杂质组分回收率试验结果

2.5 内标法和面积归一化法试验结果及方法比较

对苯乙烯纯度色谱分析法的定量计算，通常有归一化法和内标法两种。归一化法进行定量时，大组份的信号有时会超出检测器的线性范围，导致计算结果不准，因此在苯乙烯分析中检测器的线性范围是采用归一化法或内标法的前提。内标法是在无法精确进样量、不是所有组分都出峰的情况下，解决了定量的办法。归一化法虽不要求精确进样量，但要求所有组分都必须出峰，或者所有出峰组分的总含量已知［3］。内标法虽然比较准确，但每次需要用分析天平准确称量内标物和样品的质量，日常分析使用非常不便。笔者通过试验分析峰面积和进样量是否成正比考察检测器的线性，在配有氢火焰离子化检测器(FID）、EPC电子流量控制器的安捷伦7890气相色谱仪上进行实验，进样量为0.5 μL，完全满足上述要求，对样品进行比照试验，数据见表5两种定量计算方法的杂质组分结果比较，其中苯乙烯(021-1）典型色谱图分别见图3和图4所示。

图3 苯乙烯(021-1）归一化色谱谱图

图4 苯乙烯(021-1）内标法色谱谱图

表5 两种定量计算方法的杂质组分结果比较，%

根据表5数据可得出:归一化法和内标法测定苯乙烯纯度结果基本一致。

3 结论

笔者试验较好地完成了工业用苯乙烯纯度毛细管气相色谱法(GB/T12688.1-1998）的测定建岗工作，选择正庚烷为内标物进行气相色谱分析，在给定的色谱操作条件下，样品中各杂质组分均能较好的分离，且各杂质组分的加标回收试验回收率在90.7%～106.6%之间，相对标准偏差(RSD）均值为0.006%，具有较高的精确度和准确度，并用内标法分析结果验证了现在应用的面积归一化法测得数据的准确性。

［1］GB/T12688-1998，工业用苯乙烯纯度的测定毛细管气相色谱法［S］.

［2］杨春英，杭义萍，钟新林.分析化学［M］.2007.

［3］刘虎威.气相色谱方法及应用［M］.北京:化学工业出版社，2000.

Gas chromatographic method for the determination of the purity of styrene

Liu Liming

(Inspection Center Anqing Company China Petroleum＆Chemical Corporation，Anqing Anhui 246002，China）

Internal standard method was applied to the determination of purity of styrene by using Agilent GC 7890，and compare with area normalization method.Internal standard method is by measuring the internal standard and the analyte peak area relative value to calculate，the result is more accurate determination.But the operation procedure is trouble，the internal standard and sample must be accurately weighed of each analysis.

the purity of styrene;internal standard method; relative correction factor

O657.71

B

1006-334X(2012）01-0051-05

2011－12－28

刘立明(1969－），安徽安庆人，工程师，主要从事工业分析及实验室管理工作。