Pt/PIC催化还原芳香硝基化合物制备芳胺

张渊，张瑞，黄军，朱福和

(1.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900; 2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009）

研究论文

Pt/PIC催化还原芳香硝基化合物制备芳胺

张渊1，2，张瑞2，黄军2，朱福和1

(1.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900; 2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009）

制备了一种多孔离子型高聚物(简称离聚物PIC），利用扫描电镜、透射电镜等一系列手段对离聚物PIC的形貌、结构进行表征，并制备负载型纳米铂催化剂(Pt/PIC）用于温和条件下芳胺(如对苯二胺、邻苯二胺、2-溴苯胺等）的合成实验中。实验表明:在1 atm H2条件下，该Pt/PIC催化剂对于芳香硝基化合物还原氢化反应具有高的催化活性和选择性，尤其是还原性基团如醛基、酮基、氰基，在氢化还原相应硝基芳基化合物过程中未受影响，且高产率得到相应芳胺。

芳胺还原氢化纳米催化剂芳香硝基化合物铂

芳胺是重要的化工原料和有机中间体，广泛地应用于医药、农药、染料行业［1］。绝大多数芳胺产品都是由芳香硝基化合物还原制备得到的。但当芳香硝基化合物同一苯环上还含有其它可还原性基团时，在氢气条件下制备相应的芳胺是很难实现的［2］。大量的芳香硝基化合物极易购得或制备，因此找一种高效催化氢化芳香硝基化合物制备相应的芳胺的方法是非常有意义的。已有大量报道关于过渡金属(Pd、Pt、Ru等）高效催化剂用于硝基苯的氢化反应［3］，但这些高活性金属(Pd、Pt、Ru）催化剂用于带有可还原性基团芳香硝基化合物还原反应时，都有副产物产生。为了解决这个问题，另外一些金属(如Au、Ag、Cu）用于选择性氢化硝基基团的反应，但这类金属催化活性低，且反应条件剧烈(如T＞100℃，P＞1.0 atm）［4，5］。此外，其它的一些氢源也被用于芳香硝基化合物选择性氢化过程，都得到了较好的效果，但从绿色和高效的角度考虑，以氢气作为还原剂是最理想的选择［6］。

芳香硝基化合物还原制备简称芳胺的方法主要有:CO/H2O还原法［7］、氢气还原法［8］、金属还原法［9］、硫化碱还原法［10］、光催化还原法［11］和电化学还原法［12］。而负载型催化剂具有寿命长、易分离等优点，将其应用于催化氢化芳香硝基化合物制备芳胺的反应中，可以达到绿色、高效的目的。

笔者通过制备一种多孔离子型高聚物负载金属铂催化剂可以高选择性、高产率还原氢化芳香硝基化合物得到相应芳胺。

1 实验

1.1 试剂与药品

纯氢、纯氩，纯度99.99%，购于南京天泽气体有限公司;

乙腈、甲苯、四氢呋喃、碳酸钠、水合肼、无水乙醇、乙酸乙酯、乙基苯、苯乙烯，纯度CP，购于上海凌峰化学试剂有限公司;

偶氮异丁腈，纯度98%，购于上海凌峰化学试剂有限公司;

其余化学试剂，纯度CP，皆购于上海晶纯试剂有限公司。

1.2 实验仪器

德国耐驰同步热分析仪，型号Netzsch STA449F3;

日本BEL SORPII公司的比表面及孔容分析仪，型号BEL SORPII;

日本HITACHI公司环境扫描电镜，型号HITACHI S4800;

日本JEOL公司透射电镜，型号JEM-200EX;

等离子体原子发射光谱仪，型号OPTIMA 2000DV;

Agilent公司的气相色谱，型号HP5890;

常州国华电器有限公司的数显集热式磁力搅拌器，型号HJ-8(DF-1）。

1.3 离聚物PIC的制备

1.3.1 离聚物单体(VIA-HBr）的制备

在冰浴条件下，将0.2 mol溴乙酸溶解于300 mL甲苯中，逐滴加入等摩尔量1-乙烯基咪唑。氩气条件下室温搅拌1 h，然后在120℃回流搅拌24 h。冷却至室温，用200 mL无水乙腈洗涤。真空干燥24 h得到浅褐色粉状固体即为产物(产率为90%）。

1.3.2 二乙烯基苯(DVB）精制过程

将28.5 mL二乙烯基苯(DVB）用10 mL二氯甲烷溶解，然后加入10 mL质量浓度为1%(w） NaOH溶液，洗数次直至油层无色，然后用蒸馏水洗涤至中性，分出油层。加入无水MgSO4，干燥12 h;过滤除去干燥剂，在滤液中加入钠块，加热回流1 h后，减压蒸馏，收集52～54℃产品。

1.3.3 聚合材料PIC制备过程

氩气条件下加单体VIA-HBr 0.167 mol(39 g）、DVB 0.16 mol(21 g）、偶氮异丁腈2.4 g作为引发剂，于250 mL无水乙醇中。70℃条件下搅拌4 h，然后升温至80℃，静置24 h，得到白色固体。冷却至室温，然后用四氢呋喃、乙醇各洗3次。随后向体系中加入过量的碳酸钠(Na2CO3）溶液以除掉聚合物上的HBr。搅拌2 h，然后用水洗。在100℃下真空干燥12 h，得到固体PIC 42 g，收率为70%，合成过程如图1所示。

图1 离子型共聚物PIC结构式

1.4 催化剂Pt/PIC制备

取3%(w）H2PtCl6·6H2O，300 mg载体PIC加入20 mL水中，搅拌12 h，然后加入水合肼还原，继续搅拌12 h，水洗过滤，然后在真空干燥箱过夜干燥。

1.5 系列芳香硝基化合物氢化反应实验步骤

在25 mL的Schlenk试管中以1 mmol带不同官能团芳香硝基化合物作为反应原料，加入0.5 mL甲醇及0.1 mol%铂催化剂Pt/PIC，利用球胆向体系提供氢气，40℃反应9 h，反应结束后加内标物由气相色谱测定转化率和产率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 离聚物PIC的SEM分析

由图2分析表明，材料PIC的比表面积为397 m2·g－1，这表明材料PIC是一个稳定的有孔材料，且孔体积为0.29 mL·g－1。材料PIC是一个以介孔为主的材料，平均孔径约为4.2 nm。因此离聚物PIC是具有大的比表面积的多孔材料，该材料可用于负载型催化剂制备。

图2 离子型聚合物PIC的N2吸附-解附等温线

2.1.2 离聚物PIC的BET分析

图3为离子型聚合物PIC的SEM分析，从图3中可以看出，材料具有蓬松结构。

图3 离子型聚合物PIC的SEM分析

2.1.3 Pt/PIC催化剂的TEM分析

图4为催化剂Pt/PIC的TEM图，从图4中可以看出，金属铂颗粒在材料PIC表面高度分散，以纳米颗粒存在于载体表面，铂金属颗粒大小约为2～7 nm。

2.2 芳香硝基化合物加氢反应条件优化

为了优化反应条件，将硝基苯的转化反应作为模板反应，结果见表1所示测试溶剂及反应时间的影响。从表1中可以看出，极性强的溶剂对反应有利，而非极性溶剂不利于反应进行。这是因为极性溶剂会使得硝基苯的硝基极性增大，从而使得其更容易受到活化H的进攻。实验中用到不同的低级醇作为催化体系溶剂，催化活性顺序为甲醇＞乙醇＞异丙醇，这与溶剂极性及不同醇在催化剂表面吸附性能有关。在相同条件下，甲醇作为溶剂时，硝基苯转化率达到100%，苯胺产率也为100%，最有利于硝基苯氢化反应的进行。

图4 催化剂Pt/PIC的TEM图

表1 硝基苯氢化生成苯胺条件优化实验

另外，当反应时间延长至4 h时，硝基苯转化率为98%，基本完全转化，而选择性基本没有变化;反应进行10 h时，硝基苯才完全转化为最终产物苯胺。

2.3 系列芳香硝基化合物氢化反应

如表2所示，为了研究Pt/PIC催化剂的应用范围和效率，将其应用于不同的芳香硝基化合物，实验2～7为带有不同卤离子取代基的芳香硝基化合物催化氢化反应，实验结果表明有少量脱卤产物苯胺生成。并且，从F离子到I离子，脱卤产物量在增加。这可能与原子大小有关，C—F键比C—I键稳定，不易断裂。实验4、5是间氯硝基苯和对氯硝基苯氢化，都可以高选择性得到相应的胺。在氢气条件下将溴代硝基苯和碘代硝基苯氢化得到相应的芳胺并不容易，因为它们很容易脱卤，而Pt/PIC催化体系表现出很好的催化活性。实验7是3-碘硝基苯氢化反应，需要在50℃反应12 h，这可能是因为脱落的I离子会对催化剂有一定毒害作用，降低了催化剂反应活性。

表2 Pt/PIC催化剂催化氢化系列芳香硝基化合物制备芳胺实验

(续表2）

实验10～12是含羟基取代基芳香硝基化合物氢化反应，在最优催化体系下，相应芳胺收率≥99%。实验8、9、13是含有可还原性基团氰基、酮基、醛基的硝基芳基化合物氢化反应，实验结果证明Pt/PIC催化体系对这类硝基芳基化合物不仅具有高的催化能力，而且具有高的选择性。实验14、15是含氨基取代基芳香硝基化合物氢化反应，其中对氨基硝基苯在50℃、10 h、0.2 mol%铂催化剂条件下，转化率可达到95.4%，对应胺的产率为94.1%。邻氨基硝基苯在50℃下，反应10 h，对应胺的产率为94.5%。实验16是2，6-二甲基硝基苯的氢化反应，它要在60℃、0.2 mol%、反应10 h条件下反应，收率为98%，这是因为两个甲基基团的强大空间位阻，使得反应在较苛刻的实验条件下完成。实验17是3-乙烯基硝基苯的还原反应，Pt/PIC催化体系中将其基本完全转化为3-乙基苯胺，说明Pt/ PIC催化体系对3-乙烯硝基苯选择性差，同样也说明Pt/PIC催化体系对乙烯基具有好的还原性。

2.4 Pt/PIC催化剂竞争选择性考察

为进一步研究Pt/PIC催化剂对硝基和乙烯基竞争选择性问题，在温度40℃时，考察反应时间对3-乙烯基硝基苯氢化选择性影响，实验结果见图5。从图中可以看出:整个反应过程中，反应前4 h生成的产物主要是3-乙基硝基苯，同时伴有少量彻底还原产物3-乙基苯胺生成，而当反应进行到5 h时，3-乙基硝基苯向3-乙基苯胺转化速率加快，而整个反应过程中3-乙烯基苯胺的量变化不大。因此，当同一苯环上存在硝基和乙烯基时，Pt/PIC催化体系有利于乙烯基还原，但会伴随有硝基的还原产物。说明Pt/PIC催化体系对3-硝基苯乙烯的选择性较差，应用范围受到一定限制。

图5 时间对3-乙烯基硝基苯氢化反应影响

2.5 催化剂循环利用

在模板反应条件，循环使用纳米铂催化剂，结果如图6所示。从图6中可以看出，Pt/PIC催化剂回收利用6次依然保持高的催化活性，说明Pt/PIC催化剂可重复利用，回收方法简单且保持较高催化活性，有一定工业应用前景。

图6 纳米铂催化剂在硝基苯氢化反应中循环利用

3 结论

笔者首次以离子型高聚物PIC作为载体制备催化剂Pt/PIC，在温和的实验条件(T=40℃，P=1 atm，催化剂用量0.1 mmol%）下高效催化还原许多带有不同官能团，尤其是含有可还原性基团(氰基、酮基、醛基）的芳香硝基化合物高选择性的还原氢化得到相应的芳胺，并且催化剂可以循环利用6次，仍然保持较高催化活性，具有工业应用价值。

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Pt/PIC catalyzed hydrogenation of aromatic nitro compounds to arylamine

Zhang Yuan1，2，Zhang Rui2，Huang Jun2，Zhu Fuhe1

(1.Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co.Ltd.，SINOPEC，Yizheng Jiangsu 211900，China; 2.State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

A porous ionic copolymer(PIC）was prepared and characterized by SEM，BET，and TEM.The morphology and structure was investigated.And a supported Pt nano-catalyst(Pt/PIC）was prepared and used for the synthesis of anilines(such as p-phenylenediamine，o-diaminobenzene，2-Bromoaniline，et al.）under mild conditions.The study results showed that Pt/PIC catalyst was highly active and selective for the hydrogenation of nitro aromatic compounds under 1 atm H2.Reducible groups such as aldehyde，ketone and nitrile were not attacked during the hydrogenation of the corresponding nitro compounds，and the corresponding anilines were obtained with high yield.

anilines;hydrogenation;nanocatalyst;nitro aromatics;platinum

TQ246

A

1006-334X(2012）01-0009-05

2012－02－13

张渊(1986－），男，河南信阳人，助理工程师，工学硕士，主要从事高性能纤维应用研究工作。