阳离子荧光染料的合成及其性能研究

张剑，秦传香，戴礼兴

(苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123）

研究论文

阳离子荧光染料的合成及其性能研究

张剑，秦传香，戴礼兴

(苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123）

合成了一种新型双阳离子型荧光染料—反，反-1，4-双{2-［4-(N-乙基）溴化吡啶基］乙烯基}苯(DPPB），采用红外光谱和核磁共振谱仪对其进行了结构表征，通过染色实验研究其在腈纶织物上的染色性能及色牢度，同时研究了其单光子荧光性能。结果表明，DPPB的荧光性能良好，在腈纶织物上有良好的染色性能，所染织物具有蓝绿色荧光效果。

阳离子染料合成荧光性能染色

20世纪以来，荧光材料广泛应用于塑料、服装(交警服、运动服等）、玩具、广告品及一些需要防伪和安全保护的领域［1，2］。研究者们研究荧光材料的化学结构与光学性能，又将其应用于频率上转换激光［3］、荧光探针［4－7］、Langmuir-Blodgett膜［8］、太阳能电池［9］等材料，Balanda等人［10］通过荧光染料的发光光谱分析来探究生物大分子。荧光染料属于功能性染料［11］，既具有常规染料的着色特性，又能发射出荧光，使得织物的饱和度和鲜艳度提高。同时，阳离子染料是腈纶纤维的专用染料［12］。阳离子染料色泽浓艳，为诸多增艳酸性染料所不及，尤其是金黄、红和橙等品种［13］。

笔者所在课题组之前已经合成了系列苯乙烯基吡啶盐类化合物，并将其作为阳离子型荧光染料应用于腈纶织物的染色，表明其所染织物具有发射橙色荧光的效果［14］。笔者开发研究了一种双阳离子型的苯乙烯基吡啶盐类化合物，将其应用于腈纶织物染色，发现所染织物具备发射蓝绿色荧光的效果。

1 实验

1.1 主要原料

腈纶标准贴衬织物(GB 7567-1987）;除了烷基聚氧乙烯醚(平平加O）是市售工业品外，其余化学试剂均为市售分析纯试剂。

1.2 荧光染料的合成

1.2.1 对甲基-N-乙基吡啶溴化盐的合成

分别量取反应原料4-甲基吡啶(0.205 mol，20.0 mL）和溴乙烷(0.205 mol，15.3 mL），先将溴乙烷加入250 mL单颈烧瓶中，加入150 mL无水乙醇作为溶剂，搅拌至混合均匀后再加入4-甲基吡啶，慢慢加热升温至回流温度，回流搅拌20 h，反应结束后通过旋转蒸发抽掉部分溶剂，冷却结晶，得到白色晶体，如式(1）所示。

1.2.2 反，反-1，4-双{2-［4-(N-乙基）溴化吡啶基］乙烯基}苯(DPPB）的合成

称取N-乙基-4-甲基吡啶溴化盐(0.02 mol，4.038 g）和对苯二甲醛(0.01 mol，1.341 g），加入到单颈烧瓶中，用无水乙醇做溶剂，并往单颈烧瓶中加入5～6滴哌啶，搅拌均匀，慢慢加热至回流温度，回流反应24 h。过滤，用无水乙醇洗涤多次至洗液无色，真空干燥得最终产物，如式(2）所示。

该合成工艺流程简单，产率高(能达到80%），为工业化生产阳离子型荧光染料提供了思路。

1.3 染色试验

在XW-ZDR-25X12型低噪振荡式染样机(靖江市新旺染整设备厂）中对腈纶织物进行染色试验，染色配方如下:阳离子荧光染料x%(omf），pH 5.0 (H3PO4-HOAc-H3BO3/NaOH调节），平平加O 0.5 g/L，元明粉4 g/L，浴比1∶100。工艺流程见图1所示。

图1 阳离子荧光染料DPPB对腈纶染色试验的工艺流程

1.4 分析测试

对合成的有机荧光染料进行了红外光谱和核磁共振光谱结构表征，红外光谱采用Nicolette 5200 FT-IR 5DX光谱仪测定，采用KBr压片;氢核磁共振光谱采用GCT-TOF NMR光谱仪测定，测试频率为400 MHz，DMSO为溶剂，TMS为内标。

样品的荧光发射光谱采用瞬态/稳态荧光分光光度计(英国爱丁堡公司）测定。

染料上染百分率:采用残液比色法，以紫外可见分光光度计测定染液吸光度。

染色织物耐洗色牢度测定时，将染样与规定的贴衬织物缝合，置入WASHTEC-P型耐洗色牢度试验机中，在规定的时间与温度下，经机械搅拌、清洗、干燥;染色织物耐摩擦色牢度测定时，按GB 3920-1997用Hand Driven Crockmaster Model 670摩擦牢度测定仪(James H.Heal Co.Ltd）测定;再采用GB 250-1995《评定变色用灰色样卡》评定变色等级，采用GB 251-1995《评定沾色用灰色样卡》评定沾色等级。

2 结果与讨论

2.1 合成染料的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

DPPB的红外谱图如图2所示。在1 569 cm－1左右出现的是吡啶环的伸缩振动吸收峰，1 674 cm－1附近出现的是==CC的伸缩振动吸收峰，1 408 cm－1处出现的是叔胺键中C—N的伸缩振动吸收峰，在1 510 cm－1处的强吸收峰值为苯环的骨架伸缩振动吸收峰。

图2 阳离子荧光染料DPPB的红外光谱

2.1.2 核磁分析

图3为DPPB的1H-NMR(DMSO-d6，400 Hz）谱图，δppm:9.020(4H，Py-CH，d，J6.8Hz），8.287 (4H，Py-CH，d，J6.8Hz），8.078(2H，==CHCH，d，J16.4Hz），7.880(4H，Ar-H，d，J 7.2 Hz），7.655 (2H，==CHCH，d，J16.4Hz），4.565(4H，—CH2—，dd，J7.2Hz），3.329(溶剂H2O），2.500(溶剂DMSO），1.543(6H，CH3—，t，J7.2Hz）。化学位移在8.078 ppm和7.655 ppm两处的==CHCH双峰的耦合常数都是16.4 Hz，这表明DPPB属于CHR1= CHR2(反式）苯乙烯吡啶盐结构的化合物［15］。

图3 阳离子荧光染料DPPB的核磁谱图

2.2 DPPB对腈纶织物进行染色

2.2.1 DPPB的升温上染速率曲线

图4为阳离子荧光染料DPPB的升温上染速率曲线。腈纶为疏水性纤维，一般为三元共聚物，结构规整度高，染料的扩散遵循自由体积模型，染料在85℃左右开始上染，这与腈纶纤维的玻璃化转变温度有关。随着温度的升高，染料分子吸附在纤维大分子链上，当温度超过腈纶的玻璃化转变温度时，纤维分子链段运动加剧，微小的空穴合并成较大的空穴，染料分子沿着这些不断变化的空穴逐个跳跃扩散。

图4 阳离子荧光染料DPPB的升温上染速率曲线

2.2.2 DPPB的提升性能

对染料的提升性能进行测试，见图5所示。随着染料用量的增加，其在纤维上的吸附量(Cf）随之增大，在一定的浓度范围内呈较好的趋势，染色织物的表观色深度K/S值也随之增大。但是随着染料用量的增加(大于0.2%omf之后），其上染率却呈现下降的趋势，这可能是因为要达到吸附平衡需要一定时间，而做提升性能测试的时间未能完全达到吸附平衡。

图5 阳离子荧光染料DPPB的提升性能

2.2.3 DPPB的染色牢度的测定

表1为染色腈纶织物的耐水洗牢度和耐摩擦牢度的测试评定结果，可见，DPPB染色后的腈纶织物耐水洗牢度和耐摩擦牢度比较好。

表1 阳离子荧光染料DPPB染色腈纶织物的色牢度测试数据(染料浓度1%omf）

2.3 光学性能研究

2.3.1 单光子荧光激发光谱和发射光谱

图6是阳离子荧光染料DPPB固体粉末和染色腈纶织物的荧光光谱。从图中可以看出织物的荧光效果较好，但是织物的激发光谱和发射光谱较染料固体粉末的谱图都发生了明显的蓝移，这可能归因于阳离子染料中的离子基团与织物染座发生离子键作用导致电子云密度发生改变，造成激发态能量的升高。

图6 染料固体粉末和染色腈纶织物的荧光光谱

2.3.2 CIE坐标图

根据各自的发射光谱谱图，可以计算出CIE (Commission Internationale de l'Eclairage，International Commission on Illumination）色度坐标值。荧光染料DPPB固体粉末的色度坐标为x=0.340，y=0.479;DPPB染色腈纶织物的色度坐标是x=0.145，y =0.253。如图7所示，前者的色度坐标值处于黄绿色区域，而后者的色度坐标值处于蓝绿色区域，说明荧光染料DPPB可以作为腈纶织物的绿色荧光染料使用。

3 结论

a）通过对最终产物红外与核磁谱图分析，证实合成物为一种双阳离子型荧光染料——反，反-1，4-双{2-［4-(N-乙基）溴化吡啶基］乙烯基}苯(DPPB）。

图7 DPPB染料固体粉末和染色腈纶织物的CIE坐标图

b）将DPPB对腈纶织物进行染色，测试了它的升温上染速率曲线、提升性能及染色牢度，结果表明:染料在85℃左右开始上染，随着染料用量的增加，其在纤维上的吸附量(Cf）随之增大，在一定的浓度范围内呈较好的趋势，DPPB染色后的腈纶织物耐水洗性牢度和耐摩擦牢度比较好。

c）测试了荧光染料DPPB固体粉末及染色织物的荧光激发光谱和发射光谱，并计算了它们的CIE色度坐标。结果表明，DPPB固体是呈现黄绿色荧光，而其染色的织物呈现的是蓝绿色荧光。

致谢:感谢国家自然科学基金项目(项目批准号50903057、50973079））、现代丝绸国家工程实验室开放课题和苏州大学大学生创新性实验计划项目的资金支持。

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Synthesis and application of one cationic fluorescent dye

Zhang Jian，Qin Chuanxiang，Dai Lixing

(College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Soochow University，Suzhou Jiangsu 215123，China）

One new cationic fluorescent dye(DPPB）was synthesized in this paper and it was characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectrometer.When it was used in the dyeing experiments of acrylic fabrics，the color fastness and dyeing properties were studied.Meantimes，the single-photon fluorescent properties were also studied by fluorescence spectrophotometer.The results showed that the dye has good fluorescent properties and dyeing properties.

cationic dyes;synthesis;optical properties; dyeing

TQ615.3;TS193.637

A

1006-334X(2012）01-0004-05

2012－02－20

张剑(1986－），男，江苏扬州人，在读硕士生，研究方向为荧光化合物的合成及其应用研究。

秦传香(1975－），女，江苏扬州人，副教授，主要从事功能高分子材料的制备与性能研究。Email:qinchuanxiang@suda.edu.cn