透过率实时可调的PDP 屏滤光膜*

李鹏飞，陈泽祥 ，任 俊，汪于迪

(电子科技大学光电信息学院，成都610054)

为了获得较好的图像质感和减少外界光对图像质量的影响，目前PDP 屏的滤光膜的透过率比较低，从而使PDP 的有效光效很低。采用透过率可调的滤光膜可以大幅度提高PDP 屏的有效光效。NiOx晶体属于密堆积面心立方的NaCl 结构，由于出现镍空位或过氧的情况，导致NiOx成为一种p 型半导体材料，其晶格常数为a=0.4195nm，禁带宽度约3.6 eV ～4.0 eV［1］。在八面体之间存在一些通道，可以作为H+、Li+等小离子迁移通道和注入的位置。氧化镍薄膜作为阳性电致变色材料，具有低能耗、高着色效率和良好的电化学氧化还原可逆性等特性，在高对比度无视角显示器件、智能节能窗和无眩光反射镜等领域有着广泛的应用前景［1－5］。氧化镍薄膜还可以与互补的WO3薄膜一起制备性能优良的电致变色器件［6－8］。

氧化镍薄膜的制备方法有很多种，包括喷雾热解法、溶胶－凝胶法、电化学沉积法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、电子束沉积法和磁控溅射法［8－12］。磁控溅射法较其他制备方法具有成膜密度高、均匀性好、与衬底的附着力强等优点。本文采用磁控溅射法制备氧化镍薄膜作为PDP 的滤光膜，实现PDP滤光膜的透过率动态可调，并研究了氧化镍薄膜中镍原子含量对光电特性的影响。

1 实验

1.1 氧化镍薄膜的制备与测量

氧化镍薄膜的制备采用磁控溅射方法，基片为ITO 玻璃，溅射前对基片依次用洗涤液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，用氮气吹干及烘箱烘干放入真空室。溅射时真空室内气压为1 Pa。溅射薄膜前，靶材都要在纯氩气中预溅射5 min 以除去表面的氧化层。溅射的主要参数为:溅射射频功率90 W，基片温度为50 ℃，本底真空度＜5×10－4Pa，溅射时真空室内气压约为1 Pa，反应气体为Ar和O2，镍靶纯度为99.99%，溅射时间为30 min。O2和Ar 比分别取为1 ∶7(样品S1)，1 ∶4(样品S2)，1 ∶1(样品S3)和3 ∶2(样品S4)。

1.2 样品表征与测试

采用Bede 公司的D1 型XRD 测试仪对薄膜进行晶向分析，角度范围10° ～80°，速度为8°/min。采用Dektak 150 台阶仪对薄膜的厚度进行测试，JSM－6490LV 型扫描电镜(SEM)进行微观分析和成分测试。用在1 mol/L 的KOH 溶液中对氧化镍薄膜漂白/着色实验，然后采用UV－1700 型分光光度计表征薄膜的着色漂白态的透过率。

2 结果与讨论

如图1 为溅射速率与溅射氧分压之间的关系。从图中可看出溅射速率随着氧分压的不同而不同，随着氧分压的增加呈先增加后减小的变化。当氧分压很小时，溅射速率较低，薄膜的颜色较浅，所生成的为理想配比的NiO 薄膜;略微增大氧分压，溅射速率增加，但当氧分压继续增加到一定量时，溅射速率随着氧分压的增加开始减小，薄膜的颜色呈黑棕色，这时所生成的为富氧的NiOx薄膜。

图1 溅射速率与氧/氩分压比的关系曲线

图2为不同氧分压下样品的XRD 图。从XRD 衍射图可以看到，O2/Ar 为1 ∶7时出现尖锐的衍射峰，主要表现在(111)和(200)两个晶面，表明通过溅射沉积的氧化镍薄膜在这两个晶面表现出择优生长，且薄膜的结晶度较高。通过对XRD 图谱对比分析，随着氧气分压的增加，氧化镍薄膜的两个特征衍射峰强度逐渐变弱，表明NiO 的成分在变少，富氧的NiO1+x成分增多。

图2 溅射的氧化镍薄膜的XRD 图谱

图3是样品的EDX 分析结果。由EDX 分析结果表明，随着氧分压的提高，氧化镍薄膜中镍原子的含量明显降低，由氧分压由1/8 时上升到3/5 时，镍原子含量由57.28%下降到26.22%。

图3 不同氧分压下制备的氧化镍薄膜的EDX 分析图

图4是氧化镍薄膜中镍原子百分比含量分别为57.28%、50.94%、45.47%和26.22%时着色态和漂白态的透射光谱图。由图4 发现，随着镍原子百分含量的降低，着色态的透过率在可见光范围表现出下降的趋势，着色态的透过率分别约为55%(图3(a))、50%(图3(b))、25%(图3(c))和15%(图3(d))左右;随着镍原子百分含量的降低，漂白态的透过率在可见光范围表现为上升趋势，在镍原子百分比含量为45.47 的漂白态的透过率可达90%左右;但镍原子百分比含量为26.22%时漂白态的透过率却很低，在30%左右，不再遵循上述规律。氧化镍薄膜漂白态与着色态透过率差值在镍原子百分比含量为45.47 时最大，可达70%左右。

图4 氧化镍薄膜中镍原子百分含量不同时着色态和漂白态的透过率曲线

出现以上现象的原因可以解释如下:氧化镍的着色、漂白反应主要是H+的萃取、注入引起的。漂白态主要是由于H+注入引起的，随着H+的注入并占据Ni 空位时，相当于一部分Ni3+离子的t2g能级被电子添满，变为Ni2+，导致光透明。Ni3+离子的减少和Ni2+离子的增加，这就是NiOx的漂白态。当时萃取出膜后，使Ni2+的t2g能级出现空穴，变为Ni3+，导致光吸收。Ni3+离子的增多和Ni2+离子的减少，这就是NiOx的着色态。当维持溅射功率不变的条件下，随着氧分压的增大，导致氧化镍薄膜中的镍原子和氧原子的比例降低，使氧化镍薄膜中富氧结构的Ni3+成分的增多，Ni 空位增加。在漂白态的情况下，H+容易占据Ni 空位，Ni3+离子的t2g能级容易被电子添满，变为Ni2+，透过率增强。在着色态时H+的萃取作用也显著，Ni3+成分增多导致对光吸收的逐渐增强，从而使得氧化镍薄膜的光学透过率降低［1，9－12］。但是当Ni3+的含量超过一定数值后，在着色态时由于Ni3+的含量很高，透过率非常低。同时原来的八面体结构破坏严重，在漂白态下，使H+的迁移能力大大降低，一定电场下H+的萃取非常困难，很难使Ni3+离子中t2g能级很难被电子添满形成Ni2+离子，故光透过率在漂白态时均非常低。当然，更深入的机理分析有待进一步大量研究。

3 结论

采用磁控溅射法制备出了变色性能良好的氧化镍薄膜。测试结果表明，在不同氧分压下情况下薄膜的氧化镍薄膜的溅射速率波动较大，Ni 空位数量出现较大差异，从而导致光学性能发生很大变化。在镍百分含量为45%左右时，其漂白态与着色态的透过率差值可达70%，对可见光有很好的调节能力，可以满足PDP 屏透过率动态可调滤光膜的离子存储层的要求。

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