四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁的J- 聚集行为研究

宾月景，陈 婧，张复实

（1.北海市工业和信息化委员会，广西 北海 536000；2.北海市环保局，广西 北海 536000；3.清华大学化学系，北京 100084）

四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁的J- 聚集行为研究

宾月景1，陈 婧2，张复实3

（1.北海市工业和信息化委员会，广西 北海 536000；2.北海市环保局，广西 北海 536000；3.清华大学化学系，北京 100084）

α位含氧取代基（如烷氧基、芳氧基）锌酞菁在非配位溶剂（如甲苯、氯仿、二氯甲烷）中，酞菁中心的锌离子与酞菁大环周边的氧能够形成分子间Zn-O配位，产生酞菁J-聚集体。而对β位取代锌酞菁通过Zn-O配位形成J-聚集体的研究迄今未见报道。本文将具有空间定位和强给电子能力的二苯甲氧基连接到锌酞菁环的β位，设计并合成了四-β-二苯甲氧基锌酞菁。利用吸收光谱和荧光光谱作为分析手段，发现在极性较大的非配位溶剂中，β位含氧取代锌酞菁也能通过Zn-O配位形成J-聚集体。研究表明强化取代基的空间定位作用和给电子作用，能有效促进酞菁J-聚集行为。

酞菁J-聚集体；吸收光谱；Zn-O配位

酞菁分子由于具有较大的平面共轭大π键体系，同时分子中心的空腔可以与金属和非金属离子配位，光热性质稳定，被广泛应用于光存储、光伏电池、光敏剂等领域。酞菁聚集体的光物理性质较单体有很大的不同，如J- 聚集体的三阶非线性较单体提高了3~5倍[1~3]。因而，研究酞菁的聚集行为显得非常有意义[4~5]。黄新等[6~7]发现在α位有含氧取代基（如烷氧基、芳氧基）锌酞菁在非配位溶剂（如甲苯、氯仿）中，酞菁中心的锌离子与酞菁大环周边的氧能够形成Zn-O配位，产生酞菁J- 聚集体。在紫外 - 可见吸收光谱上表现为在单体吸收波长更长处的J- 聚集体吸收峰。加入甲醇等配位能力强的竞争性配体后，此聚集体会发生解聚，表现为紫外 - 可见吸收光谱中的J- 聚集体吸收峰消失。在配位溶剂（如四氢呋喃、甲醇、N,N- 二甲基甲酰胺）中，含氧锌酞菁则没有J- 聚集体的形成。迄今对β位取代锌酞菁通过Zn- O配位形成J- 聚集体的研究未见报道。本文将具有空间定位和强给电子能力的二苯甲氧基连接到锌酞菁环的β位，利用紫外光谱和荧光光谱作为分析手段，探讨酞菁J- 聚集行为，进一步解释酞菁通过Zn- O配位产生J- 聚集体的形成机理[8]。

1 实验

1.1 仪器与实验条件

XT4A型显微熔点仪，TSQ型质谱仪，Flash EA 1112型元素分析仪，JOEL FX-90G型(300M)核磁共振谱仪，HP 8452型紫外 - 可见分光光度计，F4500型荧光光谱仪。

所使用的药品和试剂都是市售分析纯，除特别说明外均未经处理直接使用。

1.2 4 -(二苯甲氧基)邻苯二腈制备

取27.6g (0.15mol)二苯甲醇溶解在80mL DMF中，冰盐浴冷却至-10℃，加入用石油醚洗涤过的70%NaOH 5.1g (0.15mol)，搅拌反应30min，滴加溶于80mL DMF溶剂中的4- 硝基邻苯二腈17.0g(0.10mol)，滴加过程中反应器内温度保持-10℃，滴加完毕继续保持此温度反应3h，然后在室温反应3h。反应液倒入水中，过滤，并用大量去离子水洗涤至滤液无色。干燥后用乙醇重结晶2次，得到白色固体12.8g，产 率41.5%(m.p.159℃)。ESI m/z: 333.4 [M+Na]+。1H NMR (300MHz，CDCl3)：δ：7.78~7.61 (m, 2H,H-Ar(CN)2), 7.53~7.45 (m, 3H, H-Ar(CN)2), 2H-Ar),7.34~7.21 (m, 8H, H-Ar′), 4.10 (s, 1H, H-C)。

1.3 四-β-二苯甲氧基锌酞菁制备

取4-(二苯甲氧基)邻苯二腈7.75g (0.025mol)溶解在50mL正戊醇中，加入1.3g (0.013mol)无水醋酸锌，并加入适量1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)，搅拌，回流反应6h。

图1 四-β-二苯甲氧基锌酞菁的合成路线

反应液冷却后，将200mL甲醇倒入其中，析出固体，过滤，并用大量水洗涤至滤出液无色。产品干燥后，用氯仿作为硅胶层析柱洗脱剂，接收第1个绿色组分，旋蒸去除溶剂即得到4.97g四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁ZnPc(β-DBMO)4，产率61.2%。ESI m/z: 1305.1 [M+H]+。元素分析：(C84H56N8O4Zn，%)：测试C 77.98，H 4.43，N 8.35；计算：C 77.20，H 4.32，N 8.57。

1.4 UV-Vis吸收光谱和荧光光谱

测定了标题化合物在甲苯(Toluene)、四氢呋喃(THF)、氯仿(Chloroform)等溶剂中的UV-Vis吸收光谱和荧光光谱。测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

在非配位溶剂甲苯中，四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁ZnPc(β-DBMO)4的紫外 - 可见吸收光谱没有出现J- 聚集体吸收峰，只有单体吸收峰λmax=684nm。溶液中加入甲醇后，吸收峰形几乎没有变化，即在甲苯溶液中，四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁没有观察到有J- 聚集体生成（图2）。改用氯仿作溶剂配制酞菁溶液，此时酞菁的单体吸收峰λmax=684nm，而在此吸收峰长波方向所对应J- 聚集体的位置有吸收宽峰（图3）。当在此溶液中加入甲醇后，此吸收峰消失，同时伴随单体吸收峰的吸收强度相应增大，说明所形成的J- 聚集体已经解聚成单体。此时的吸收峰强度与同浓度的四氢呋喃酞菁溶液大致相同[9]，这说明，在配位溶剂中，四-β-二苯甲氧基锌酞菁不能形成J- 聚集体，而在某些非配位溶剂中，可以形成J- 聚集体。

图2 四-β-二苯甲氧基锌酞菁在甲苯和甲苯中加入甲醇中的吸收光谱

图3 四-β-二苯甲氧基锌酞菁在四氢呋喃、氯仿、氯仿中加入甲醇中的吸收光谱

在氯仿溶液中，从紫外 - 可见吸收光谱能观察到酞菁J- 聚集体形成。分别测试上述的酞菁氯仿溶液和加入了适当甲醇的酞菁氯仿溶液的荧光发射光谱（λex=358nm）（图4）。从荧光光谱上可以观察到，当加入甲醇使J- 聚集体解聚后，酞菁单体的荧光发射峰增强了40%以上[10]。这说明四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁在氯仿中形成了较大比例的J- 聚集体。

图4 四-β-二苯甲氧基锌酞菁在氯仿和氯仿中加入甲醇的荧光发射光谱（激发波长358nm）

光谱测试表明四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁能有效地通过Zn- O配位形成酞菁J- 聚集体。而β位含氧取代锌酞菁未报道过类似J- 聚集行为。通常含氧取代锌酞菁的α位取代和β位取代在Zn- O配位形成J-聚集体行为上表现出极大差异，这主要是由于酞菁α位氧原子的电荷密度要比β位的大很多。为此，需要尽量提高β位氧原子的电荷密度才能与锌离子形成配位。本研究的二苯亚甲基是一个很强的给电子基团，使得与其相连的氧的电荷密度增大，而且在极性非配位溶剂氯仿中，由于极化作用使得氧原子的电荷密度较在甲苯中有较大的提高，因而四 -β-二苯甲氧基锌酞菁在氯仿溶剂环境中能够由Zn-O配位而产生J- 聚集体。为证实此推测，采用极性更大的二氯甲烷作溶剂，四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁溶液显淡棕红色，检测紫外 - 可见吸收光谱表明酞菁的单体吸收峰完全消失，形成了红移的聚集体宽吸收峰（λmax＝722nm）（图5）[11]。

图5 四-β-二苯甲氧基锌酞菁在二氯甲烷中的吸收光谱

取代基二苯甲氧基连接到酞菁环上后，除给电子能力增强外，也具有空间定位效应。图6是用半经验PM3方法对四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁分子进行结构优化所得到的结果。取代基的2个苯环均匀地分布在酞菁大环平面的两侧，且苯环与酞菁平面成倾斜角度，构造成花冠形状。酞菁分子间互相靠近时，这些苯环可以起到定位作用。本研究的酞菁分子的二苯甲氧基正是在空间和给电子方面都产生了有利于Zn-O配位的效应，使得此酞菁能形成J- 聚集体。

图6 四-β-二苯甲氧基锌酞菁分子优化构型

3 总结

四 -β- 二苯甲氧基锌酞菁能有效地进行Zn-O配位形成酞菁J- 聚集体。研究结果证明不只是α位含氧取代锌酞菁才能形成J- 聚集体。通过强化取代基的空间定位和强给电子作用，能有效地促进β位含氧取代锌酞菁通过Zn-O配位形成J- 聚集体。同时，非配位极性溶剂由于极化作用使得氧的电荷密度提高，能有效的促进J- 聚集体的形成。这进一步证明了含氧取代基锌酞菁的J- 聚集体产生是通过Zn-O原子的配位实现的。

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Study on J-aggregate Behavior of Tetra-β-dibenzmethoxy Phthalocyanine zinc(Ⅱ)

BIN Yue-jing1, CHEN Jing2, ZHANG Fu-shi3
（1.Beihai Industry and Information Technology Committee， Beihai 536000， China;2. Beihai Environmental Protection Bureau， Beihai 536000， China;3. Department of Chemistry， Tsinghua University， Beijing 100084， China）

α-position oxygenic substituent （alkoxy and phenoxyl） phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）could form J-aggregate through the Zn-O coordination between the central zinc ion of phthalocyaine and peripheral oxygen of phthalocyanine macrocycle in non-coordinate solvents （such as toluene and chloroform）. Up to the present time， there was no report about the β-position oxygenic substituent phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）J-aggregate through the Zn-O coordination. In this report， the dibenzmethoxy substituent with strong spatialization and electron donating was linked to the β-position of phthalocyanine zinc（ Ⅱ ）， and the tetra-β-dibenzmethoxy phthalocyanine zinc（ Ⅱ ） was designed and synthesized.By the analysis of UV-Vis absorption spectrum and fl uorescence emission spectrum， the β-position oxygenic substituent phthalocyanine zinc（Ⅱ ） was observed to form J-aggregate through the Zn-O coordination in non-coordinate polar solvent for the fi rst time. The research showed that the phthalocyanine J-aggregate behavior could be greatly promoted by enhancing the effect of spatialization and electron donating of the substituents.

phthalocyanine J-aggregate; absorption spectrum; Zn-O coordinate

TQ 613.5

A

1671-9905(2012)07-0029-03

2012-05-02