用TGA技术分析阳离子水性聚氨酯的热行为

张欣欣，解凤霞，张 丹，华 敏

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

用TGA技术分析阳离子水性聚氨酯的热行为

张欣欣，解凤霞，张 丹，华 敏

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

在不同升温速率条件下研究了阳离子水性聚氨酯在氮气中的热失重过程，用等转化率和主曲线法得出失重过程的活化能和动力学方程。实验得出阳离子水性聚氨酯的热失重温度范围为160~350℃；失重过程分两个阶段完成，第一阶段失重范围为0~55%，活化能为83.46 kJ·mol-1，机理函数积分式为G(α)＝[1-(1-α)1/2]2，第二阶段失重范围为60%~100%，活化能为95.61 kJ·mol-1，机理函数积分式为G(α)= α+(1-α)ln(1-α)。在失重为55%~60%之间两步重叠。

TGA技术；阳离子水性聚氨酯；热行为

聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域，产品应用涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等领域。

水性聚氨酯以水作为介质，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源以及易加工等优点，广泛应用于医药材料、电子材料和化工材料。根据其引入基团所带电性的不同，将水性聚氨酯分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。亲水基团为羧基和磺酸基的属于阴离子型；亲水基团为叔胺基的属阳离子型；亲水基团为水溶性的聚乙二醇或采用含氧化乙烯链节的亲水性共聚醚的属非离子型。阳离子水性聚氨酯的骨架上带有阳离子使其具有独特的性能，在皮革、染料、纺织和造纸等领域有着较好的应用[1~4]。目前对阳离子水性聚氨酯(cation waterborne polyurethane 简称CWPU)的研究较少，对阳离子水性聚氨酯的热行为研究未见报道。本文用热分析技术对阳离子水性聚氨酯在氮气中的热行为和热稳定性进行研究，得出失重过程的动力学三因子：活化能、指前因子和机理函数。采用多升温速率法求得热失重过程的表观活化能；再由主曲线法判断机理函数，进而求得指前因子，以期为阳离子水性聚氨酯的热行为及热稳定性提供理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：阳离子水性聚氨酯由西安工程大学高分子实验室提供。

仪器：TGA/SDTA8510e型热重同步热分析仪。

1.2 实验方法

热分析实验使用开口的70μL Al2O3坩埚，样品质量约3mg，分别采用升温速率 β 为2、3、4、5、10℃·min-1线性升温，以高纯N2作载气，流速为20mL·min-1。热分析仪的温度采用标准金属In和Al进行标定。文中所涉及到的数据处理均用Origin 8.0处理。

2 结果与讨论

2.1 阳离子水性聚氨酯的热重分析

图1为不同升温速率下的阳离子水性聚氨酯DTG曲线和TG曲线。从曲线中看出，在不同的升温速率下阳离子水性聚氨酯的失重过程一致，整个失重过程一步完成，质量损失率大于90%。失重的外推起始温度和峰值温度随着升温速率的升高而向高温移动，在实验条件下失重的温度范围为160~350℃。DTG曲线出现两个拐点，表明分解过程分为两个阶段，应遵循两个机理函数。

图1 CWPU在不同升温速率下的热重曲线Fig.1 DTG and TG curves of CWPU at different heating rate

2.2 阳离子水性聚氨酯的热失重表观活化能

主曲线法具有直观、可信度高的优点[5]，本文采用主曲线法判断最可几机理函数。

根据等温动力学理论，固体分解反应动力学方程经积分变形得出KAS法所对应的方程：

ln(β/T2)= ln[AR/EaG(α)] –Ea/RT （1）

当α一定时，G(α)为定值，故在主反应期α为0.20~0.90之间，间隔0.05取值，在相同转化率时不同升温速率的ln（β/T2）对1/T进行线性回归，通过直线的斜率可求得不同α所对应的活化能Ea的值。并采用迭代法方程（2）[6]，使所求得Ea值逐步逼近真实的Ea值。

ln(β/h(x)T2) =ln[AR/EaG(α)]–Ea/RT （2）

按照上述方法处理热失重曲线所得的水性聚氨酯失重过程的平均表观活化能在失重第一阶段，α=0.20~0.55，Ea=83.46 kJ·mol-1；失重第二阶段，α=0.6~0.9，Ea=95.61 kJ·mol-1

2.3 阳离子水性聚氨酯的动力学分析

根据热分析动力学方程的积分式：

其中，P(x)为温度积分式，x=Ea/RT，由于A(Ea/βR)为一常数，对于合适的机理函数则有：

对常见的机理函数[7]，分别以G(α)/G(0.5)对α作图得一系列标准曲线；以P(x)/P(x0.5)对α作图，得实验曲线。如果在整个反应主期内实验曲线均与某一机理函数的标准曲线重叠，或实验数据点全部落在某一标准曲线上，则判定该标准曲线所对应的动力学模型函数G(α)为该反应的最可几动力学模型函数。

在α为0.2~0.55和0.6~0.9范围内，间隔0.05取点，分别作出P(x)/P(x0.5)~ α和P(x)/P(x0.7)~ α的实验数据点，如图2所示，4个升温速率下的实验点分别落在在第4条标准曲线G(α)＝[1-(1-α)1/2]2和第2条标准曲线G(α)＝α+(1-α)ln(1-α)上，所以认为阳离子水性聚氨酯第1步分解过程最可几机理函数的积分式为G(α)＝[1-(1-α)1/2]2， 第2步分解最可几机理函数的积分式为G(α)＝α+(1-α)ln(1-α)，为二维扩散圆柱形对称机理。

图2 常见动力学模型函数对应的标准曲线与阳性水离子聚氨酯在不同升温速率下的实验数据Fig.2 Standard curves of kinetic functions and experiment data of CWPU at different heating rate

2.4 阳离子水性聚氨酯的动力学参数指前因子A根据公式（3），两边取对数变形后得到：

lnG(α)= ln(Ea/βR)P(x)+lnA （7）

以lnG(α)~ ln(Ea/βR)P(x)作图，并进行线性拟合,通过直线的截距即可求得lnA，计算结果见表1。

表1 CWPU失重过程的动力学参数指前因子ATable1 Kinetic parameters A of CWPU decomposition

3 结论

利用热分析技术研究了氮气气氛中阳离子水性聚氨酯在不同升温速率条件下的热失重过程。用迭代的等转化率法分别求得失水过程和分解过程的活化能，用主曲线法确定反应过程所遵循的最可几机理函数，并求出相应的指前因子A。分析结果表明，阳离子水性聚氨酯的热失重温度范围为160~350℃；失重过程分两个阶段完成，第一阶段失重范围为0~55%，第二阶段失重范围60%~100%，在失重为55%~60%之间两步失重出现重叠。第一步失重过程的活化能为83.46kJ·mol-1，所遵循的机理函数积分式为G(α)＝[1-(1-α)1/2]2，指前因子lnA/s-1=19.78s-1；第二步失重过程的活化能为95.61kJ·mol-1，所遵循的机理函数积分式为G(α)=α+(1-α)ln(1-α)，指前因子lnA/s-1= 16.94s-1。

[1] 郝广杰，张邦华，宋谋道，等.叔胺型水性聚氨酯的合成及其性能[J].应用化学，1998，15（3）：30-34.

[2] 谢朝忠，乔传萍.乳阳离子聚氨酯液合成及在皮革工业中的应用[J].精细化工，1995，12（3）：26-28.

[3] 郝广杰，张邦华，宋谋道，等.水性聚氨酯的制备及其性能的研究[J].离子交换与吸附，1999，15 （2）：97-102.

[4] 靳东杰，刘治猛，哈成勇.聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备[J].高分子通报，2003，（1）：71-77.

[5] Malek J. A compuer program for kinetic analysis of non-isothermal thermo analytical data[J].Thermochim Acta,1989,138（1/2）：337-346.

[6] Gao Z, Nakada M, Amasaki I. A consideration of errors and accuracy in the isoconversional methods [J]. Thermochimi.Acta, 2001, 369（1-2）：137-142.

[7] 胡荣祖，史启桢. 热分析动力学[M].北京：科学技术出版社, 2001.131-137.

Study on Thermal Behavior of Cation Waterborne Polyurethane by TGA Technology

ZHANG Xin-xin, XIE Feng-xia, ZHANG Dan, HUA Min
（College of Environment and Chemical Engineer， Xi’an Polytechnic University， Xi'an 710048， China）

The thermal behavior of cation waterborne polyurethane （CWPU） was investigated by non-isothermal method and thermogravimetry （TG） technique in N2atmosphere. The iterative iso-conversional methods were applied to calculate the activation energy Ea of dehydration and decomposition， and the most probable mechanism function G（α） was determined by means of the master plots method. The weightlessness of CWPU proceeds to completion by two distinct reactions. These two reactions overlap in the transition process （55%＜α＜60%）. Kinetic parameters of the fi rst reaction of weightlessness were：Ea =83.46kJ·mol-1， lnA/s-1=19.78，and the mechanism function wasG(α)＝[1-(1-α)1/2]2.And in the second reaction Ea = 95.61 kJ·mol-1， lnA/s-1=16.94， G(α)= α+(1-α)ln(1-α).

TGA technology; cation waterborne polyurethane（CWPU） ; thermal behavior

TQ 323.8 O 642.3

A

1671-9905(2012)07-0003-03

西安工程大学校博士基金资助项目（BS0902）

张欣欣，女，河南周口人，西安工程大学在读硕士研究生，师从解凤霞副教授，主要从事应用化学。电话：13572908942，E-mail：xinjinliang005@yahoo.com.cn

解凤霞，女，山西芮城人，副教授，硕士生导师，主要从事应用化学。电话：15114813530，E-mail：xiefengxia2010@126.com

2012-04-26