国内大规模MDEA脱碳技术在中海油成功应用——以中海油东方天然气处理厂为例

周声结 贺莹

中海石油（中国）有限公司湛江分公司

国内大规模MDEA脱碳技术在中海油成功应用
——以中海油东方天然气处理厂为例

周声结 贺莹

中海石油（中国）有限公司湛江分公司

中国海洋石油总公司（以下简称中海油）近年来为开发在南中国海发现的一批高含CO2的天然气田，通过与国内相关单位联合攻关并消化吸收国外MDEA溶液脱除CO2技术，依靠自身及国内力量，在海南省东方市建成了国内大规模的MDEA脱除CO2装置。具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的CO2脱除工艺流程不仅降低了装置投资，而且具有高CO2净化度、低能耗和溶剂损失少等优势，该装置年平均稳定完好运行达350天，净化气质CO2含量小于1.5%，完全满足下游用户对气质的要求。经多年实际运行证明，该技术应用于大规模CO2脱除装置是合理和可行的，近年来在中海油已得到广泛应用。

海上气田开发 MDEA溶液 二氧化碳 脱碳装置 有机碱 活化剂 再生 中国海洋石油总公司东方1－1气田

中国海洋石油总公司（以下简称中海油）在南中国海先后发现的东方1－1气田和乐东15－1气田、乐东22－1气田均为高含CO2的天然气田，CO2平均含量达30%。在南中国海还发现了一些CO2含量更高的天然气田，而目前制约这类天然气田开发的瓶颈主要在于如何解决脱除CO2的出路，如大规模CO2利用或回注埋藏。CO2含量在30%左右的天然气本来较适合于用作化肥、化工生产原料，然而，根据海南省规划，为了拓展省内电力供应多元化，考虑民生需求，除建设化肥、化工装置外，部分高含CO2的天然气需经脱碳处理［1］以满足下游发电和民生需求。中海油通过与国内科研、设计、施工单位和MDEA、活化剂生产厂家联合攻关研究、消化吸收国外MDEA溶液脱除CO2技术［2］，完全依靠自身及国内力量，在海南省东方市建成了国内大规模的MDEA脱除CO2装置。笔者以中海油东方天然气处理厂第二套脱碳装置为例，论述国内自主研发的大规模MDEA脱碳技术水平和应用成果。

1 工艺条件及脱碳装置要求

天然气组成如表1所示。进气压力为3.2 MPa，进气温度为20℃，进气天然气水露点小于等于0℃，烃露点小于等于4℃。处理规模为8×108m3／a，相当于10×104m3／h。净化指标为：天然气中CO2含量小于等于1.5%，水露点小于等于－10℃。脱碳装置设计寿命为20年。

从上述工艺条件可知，进气压力较高，CO2含量高，即CO2分压较高，CO2易于被吸收，便于采用半贫液、贫液两段吸收工艺。

根据用户要求，需将每年8×108m3CO2含量高达30%的酸性天然气处理至CO2小于1.5%的净化天然气的单套脱碳装置在国内是具有相当大规模的。

2 MDEA物化性质及脱碳原理

MDEA（N－甲基二乙醇胺），分子式为CH3N（CH2CH2OH）2（简写R2CH3N），分子量为119.2，沸点为247℃，闪点为260℃，比重为1.042 kg／cm3，凝固点为－21℃，黏度为101 mPa·s，为无色或微黄色黏稠液体，易与苯、水、乙醇和乙醚混溶［3－6］。MDEA脱碳技术主要包括吸收过程和解吸过程。MDEA水溶液属于有机碱溶液，在水中呈弱碱性。遇酸性CO2气体将发生酸碱中和反应，同时在较高压力下，CO2气体具有较高的物理溶解特性。MDEA贫液从吸收塔顶顺流而下与高含CO2来气逆流接触，MDEA在吸收CO2的过程中实际上包括物理、化学吸收过程。吸收CO2后的MDEA富液进入再生塔顶部减压闪蒸，半贫液在塔底加热解吸使CO2彻底释放，同时塔底气体上升的过程中对塔顶的富液形成二次提气的功效；所以整个再生过程也包括物理、化学再生过程。

MDEA与CO2总反应式如下：

上述反应为可逆放热反应，实际过程分解为：

式（2）是CO2水化反应，在常温时速度很慢。

当在MDEA溶液中加入少量活化剂R′H时，CO2吸收按以下过程进行：

从式（1）、（5）、（6）可知，R′H只是起传递CO2的作用，是循环使用的。加入活化剂R′H后式（5）的反应相比式（2）的反应要快得多，活化剂加快了反应速度，减少了反应时间，提高了MDEA溶液吸收CO2的能力（图1），降低了整个装置循环量和填料高度，减少了装置投资并具有节能效果。

图1 活化MDEA吸收CO2的过程示意图

3 脱碳工艺流程

高含CO2天然气脱碳主工艺流程由天然气脱碳、MDEA溶液再生两大部分组成（图2）。此外脱碳技术还包括天然气干燥、脱除CO2处理、脱碳闪蒸气处理以及冷凝水回收等附属工艺流程，此不赘述。

活性MDEA脱碳技术具有天然气损失小，溶剂对设备的腐蚀小，溶剂消耗低，热耗低等特点。

东方天然气处理厂3套MDEA脱碳工艺均采用贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生流程。这样既考虑了采用半贫液吸收降低热量消耗，又采用贫液吸收降低电消耗，降低装置投资，是合理的大规模MDEA脱碳技术。

装置的设计、建造、安装、调试及开车都是由中海油联合国内设计、施工单位自主完成的。无论是MDEA溶液还是活化剂均由国内厂家生产。

3.1 天然气脱碳

烃露点控制装置来气与脱碳净化后天然气换热升温后进吸收塔下部，由下向上流动与自上而下的MDEA溶液逆流接触，MDEA溶液吸收CO2，脱碳后离开吸收塔顶部的净化天然气（CO2含量小于1.5%）冷却分离后进后续干燥单元。为降低装置能耗，吸收塔采用二段进料，即贫液进上段吸收，半贫液进中段吸收。

3.2 MDEA溶液再生

吸收CO2后的富MDEA液（3.2 MPa）由吸收塔底流出，经过液力透平能量回收后（0.9 MPa）进闪蒸塔释放出吸收的烃类气体和部分CO2。闪蒸塔出口富MDEA溶液进再生塔上段进一步常压解吸，在再生塔内与来自汽提段的蒸汽逆流接触，大部分CO2被解吸。再生塔上段半贫液（73℃）大部分经泵提升后送进吸收塔中部，少部分经溶液泵提升与贫液换热到103℃后进再生塔汽提段进行完全再生。完全再生后的MDEA贫液（114℃）由再生塔底流出，在溶液换热器中与半贫液换热，温度降至80℃，再经水冷器冷却到50℃后进贫液增压泵，增压后进吸收塔上段。

图2 脱碳工艺流程示意图

由于发电及民用气用户对净化气中CO2含量要求小于1.5%，为降低装置能耗，吸收塔采用二段进料（贫液进上段吸收，半贫液进中段吸收），再生塔采用二段再生（富液进上段常压闪蒸解吸，半贫液进汽提段加热解吸），同时可根据生产需要调整贫液和半贫液比例以调控外输气中CO2含量。

4 主要设备及管道材质选择

东方1－1气田和乐东15－1气田、乐东22－1气田产气中CO2含量较高，在进入脱碳装置后，气体中存在游离水，存在CO2腐蚀问题，因此相应的工艺管道和设备材质采用不锈钢。

组成脱碳装置的所有超高塔、罐和压力容器的设计、制造、安装均由国内单位完成。吸收塔、再生塔在进料前均进行了预处理。超高再生塔的巧妙组合设计既更适合富MDEA溶液的再生处理也体现了节能设计理念。

4.1 工艺管线

与腐蚀性介质CO2接触的富液和半贫液工艺管线采用不锈钢，其他工艺管线采用碳钢。

4.2 非标设备

非标设备中与腐蚀性介质CO2接触的闪蒸塔、再生塔、CO2分液罐等采用不锈钢或复合板，其他设备材质采用碳钢。

4.3 标准设备

标准设备中与腐蚀性介质CO2接触的MDEA循环泵、CO2冷却器等采用不锈钢材质，其他设备采用碳钢。

4.4 主要设备参数

1）吸收塔设计压力3.6 MPa，设计温度95℃，几何尺寸公称直径4 000 mm／公称直径2 600 mm，H＝42 500 mm（立式）。

2）闪蒸塔设计压力1.0 MPa，设计温度95℃，几何尺寸公称直径3 200 mm，H＝13 860 mm（立式）。

3）再生塔设计压力0.22 MPa，设计温度130℃，几何尺寸公称直径4 400 mm／公称直径3 200 mm，H＝58 550 mm（立式）。

4）主要工艺泵参数见表2。

表2 主要工艺泵参数表

5 大规模脱碳技术特点

1）高CO2净化度：可将CO2脱除至1.5%以下。通过调节贫液、半贫液进入吸收塔上、下段的比例可以轻松控制净化气中的CO2浓度。

2）由于MDEA同时也是一种脱硫剂，在脱碳时，可同时脱除硫化物，不增加设备和能耗。

3）装置采用的活化剂的蒸气分压和MDEA接近，不会造成活化剂浓度失调从而影响装置平稳运行。

4）由于装置规模较大，CO2分压较高，装置采用两段吸收两段再生流程，大幅度降低了装置能耗。采用两段吸收（下段为半贫液吸收大部分CO2，上段为贫液吸收保证净化气精度）是充分利用MDEA的物理吸收性能吸收原料气中大部分的CO2，即高压吸收低压解吸，在吸收塔下段尽管半贫液含有较高CO2，但由于原料气中CO2分压很高，MDEA吸收CO2推动力大，大部分CO2在此被溶液吸收，由于半贫液未经汽提、煮沸，因此大幅度降低了蒸汽消耗；采用两段再生主要是回收利用再生CO2的热量，降低了蒸汽消耗；由于装置规模较大，虽然较一段吸收一段再生投资有所增加，但两段吸收两段再生流程大幅度降低了整个装置能耗，从长远看具有十分可观的经济效益。

5）充分利用吸收塔底能量：吸收塔底富液量1 330 m3／h，压力3.2 MPa，而闪蒸塔操作压力0.8 MPa，充分回收富液能量。利用液力透平驱动半贫液泵，能量不足部分由电机补充。

6）溶剂损失少：MDEA蒸气压较低，化学性质稳定，溶剂降解物少。

7）装置除少量活性炭固体废物（每年大约产生0.5 m3，可由厂家回收）外无其他三废排放。

6 MDEA脱碳技术应用

东方天然气处理厂第二套脱碳装置年处理CO2含量在30%左右的天然气8×108m3，是目前国内完全依靠国内力量设计、建设的应用MDEA溶液脱除天然气中CO2单套装置中的最大规模。装置已安全运行6年，系统、设备运行稳定，年平均完好运行天数达350天。净化气质CO2含量小于1.5%，完全满足下游用户对气质的要求。这些充分证明了国内自主研发的、具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的脱除CO2技术应用于大规模天然气CO2脱除装置是合理和可行的。具有MDEA贫液、半贫液二段吸收，减压、汽提二次解吸再生特点的CO2脱除工艺流程不仅降低了装置投资，而且具有高CO2净化度、低能耗和溶剂损失少等优势。

通过操作技术人员、科研和设计人员在多年运行过程中的摸索和改进，彻底解决了装置运行初期出现的液力透平驱动半贫液泵的启动冲击、井口处加注缓蚀剂及极少量重烃凝液对MDEA溶液的污染等问题。此外，通过对活化剂配方及添加比例进行调整，CO2在吸收塔中的吸收效率更高，节能效果更明显。通过不断改进，国内大规模MDEA脱碳技术更趋完善、成熟。国内研发的、利用添加活化剂MDEA溶液大规模脱除天然气中CO2的技术近年来在中海油已得到广泛应用，并且已将该技术出口到了印度尼西亚。

［1］王遇冬.天然气处理与加工工艺［M］.北京：石油工业出版社，1999.

［2］王遇冬，王登海.MDEA配方溶液在天然气脱硫脱碳中的选用［J］.石油与天然气化工，2003，32（5）：291.

［3］高明.国内MDEA溶液的工业应用与前景［J］.化学工业与工程技术，2007，28（4）：27.

［4］王登海，王遇冬，党晓峰.长庆气田天然气采用MDEA配方溶液脱硫脱碳［J］.天然气工业，2005，25（4）：154－156.

［5］范庆虎，李红艳，王洁，等.海上天然气液化装置中酸性气体的脱除技术［J］.天然气工业，2010，30（7）：93－97.

［6］李亚萍，赵玉君，呼延念超，等.MDEA／DEA脱硫脱碳混合溶液在长庆气区的应用［J］.天然气工业，2009，29（10）：107－110.

Application of MDEA decarbonizing technology in CNOOC offshore gas fields：A case history of the CNOOC Dongfang Natural Gas Processing Plant

Zhou Shengjie，He Ying
（CNOOC Zhanjiang Branch Company，Zhanjiang，Guangdong 524057，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME 32，ISSUE 8，pp.35－38，8／25／2012.（ISSN 1000－0976；In Chinese）

Since a number of gas fields with high contents of CO2were discovered by CNOOC in South China Sea，the CO2removal technology by MDEA has been introduced from abroad.Through cooperation with other related institutes and design departments，CNOOC has made great efforts to build its own large－scale CO2removal units by MDEA in the Dongfang Natural Gas Processing Plant.This process includes two－level grading absorption from lean solution to semi－lean solution and two－stage desorption from decompression to stripping，and the most important of all，the MDEA can be regenerated and recycled in the process.In this way，benefits have been achieved such as a low unit cost，a high degree of CO2removal，low power consumption，little loss of solvents，and so forth.This CO2removal unit is under smooth and steady operation for 350 days each year and the CO2content of the purified gas after treatment is less than 1.5%meeting the requirement of gas quality for downstream gas consumers.After many years＇actual operation，this large－scale CO2removal unit by MDEA is proved to be feasible and reliable enough to be widely applied in many other fields operated by CNOOC.

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周声结等.国内大规模MDEA脱碳技术在中海油成功应用——以中海油东方天然气处理厂为例.天然气工业，2012，32（8）：35－38.

10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.008

周声结，1963年生，高级工程师；1984年毕业于原大庆石油学院；主要从事海上油气田开发建设工作。地址：（524057）广东省湛江市坡头区22号信箱中海石油（中国）有限公司湛江分公司工程建设部。电话：（0759）3911813。E－mail：zhoushj＠cnooc.com.cn

2012－05－16 编辑 赵 勤）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.008

Zhou Shengjie，senior engineer，born in 1963，is mainly engaged in development and construction of offshore gas fields.

Add：Mail Box 22，Potou District，Zhanjiang，Guangdong 524057，P.R.China

E－mail：zhoushj＠cnooc.com.cn