基于动力学的煤低温氧化机理研究＊

2012-12-12邬剑明王文文

中国煤炭 2012年3期

邬剑明王文文

（太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024）

1 引言

煤的低温氧化问题是煤化学领域的重要研究课题，同时低温氧化也是煤自燃的首要步骤和必经过程。煤的低温氧化，涉及一系列的复杂的物理化学过程，包括氧的物理化学吸附，氧化物中间体的生成，稳定态氧化物的形成，以及氧化物的热分解。煤低温氧化的外在表现主要体现在煤体温度升高以及指标性气体（CO2和CO）的释放。活化能是研究煤低温氧化的一个重要的动力学参数。煤低温氧化动力学能把温度变化和气体释放结合起来研究，同时由实验所得到的活化能为煤低温氧化提供理论依据。人们利用热分析仪器对煤低温氧化动力学进行了大量研究，但由此得出的表观活化能很难深入研究和理解煤的低温氧化机理。基于指标性气体（CO2和CO）进行动力学研究，可以更深入地研究煤低温氧化过程。因此本文依据指标性气体CO2和CO气体解析过程特性，进行活化能计算，进而进行机理分析。

2 实验部分

2.1 煤种

选取易于自燃的神东长焰煤作为实验用煤。首先将采取的新鲜煤样粉碎，筛分出粒径为0.180～0.250μm的煤样，粉碎新鲜煤样一部分直接用于实验，剩余的煤样充氮气保存。其工业分析和元素分析见表1。

表1 神东煤样的工业分析和元素分析

2.2 实验系统

实验采用本实验室研制的煤低温氧化模拟实验系统，其流程图如图1所示。该系统由反应器，保温设备，气路通道以及相应的监测设备等组成。实验压力为常压，N2和O2分别由气瓶供给，其流量通过相应的质量流量计控制，按照4∶1比例通入气路，然后在气体混合器中混合均匀，气体总流量为50ml／m in。混合气体在进入反应器前，会被加热线圈预热到实验稳定状态，以免引起反应器内温度波动。在反应器内有一对多空石英烧结板，用来放置煤样。烧结板孔径结构为20μm，分别固定在反应器的上下两端。同时烧结板也可以用来分散气体，保证气体进入反应器的均匀性。煤体和反应器壁面温度由一对S型热电偶进行控制。反应生成的CO2和CO通过气相色谱（G C－950）进行检测。O2的浓度通过顺磁氧分析仪（A D C－7000）进行检测。在理想实验条件下，当N2－O2混合气刚好接触煤体颗粒时刻作为实验开始时间。氧气浓度的测定只能在反应器出口进行测量，因而把实验开始时间定为氧气被检测到的时刻。

图1 实验装置示意图

实验为恒温实验，实验温度为40～100℃。在实验开始前，先把炉子升温到指定实验温度，然后把150g左右的煤样放入反应器内，用纯N2进行吹扫12h以除去煤颗粒中的水分。当开始进行实验时，打开O2气路，并调整N2和O2的流量，使气体总流量稳定在50ml／m in；实验结束后，关闭O2气路，用N2吹扫实验后的煤样，直至煤样冷却至室温，然后对煤样进行称重和保存。

CO2和CO生成速率由式（1）、式（2）进行计算：

式中：R（CO2）——CO2生成速率，kmol／kg·s；

R（CO）——CO生成速率，kmol／kg·s；

C（CO2）——CO2的瞬间浓度，kmol／ml；

C（CO）——CO的瞬间浓度，kmol／ml；

W——煤样质量，kg；

Vgas——气体流量，ml／s。

3 煤低温氧化过程气态产物的生成特性研究

在不同实验温度条件下CO2和CO的释放量随氧化时间变化曲线见图2。由于在实验开始前，实验装置系统内有部分的N2没有被排出体系，这部分N2会稀释生成的气体产物，从而造成实验观察误差，因此实验前15m in的实验数据没有显示在图2中。从图2可以明显看出在刚开始的几个小时CO2的释放量迅速降低，然后缓慢降低，最终几乎处于稳定状态。CO的释放量随氧化时间增加而缓慢降低。据文献报道，在煤低温氧化过程中，煤颗粒表面以孔结构中的活性位点逐渐减少，生成的稳定化合物逐渐在煤表面聚集，从而使CO2和CO的生成量逐渐降低。CO的降低趋势明显低于CO2的降低趋势，这说明了CO和CO2分别经历不同的释放途径。

图2 不同温度下CO2和CO释放量随时间变化趋势

从图2可以看出，温度对CO2和CO的生成有明显的促进作用。尽管随着低温氧化时间增加，CO2和CO的生成量呈现降低趋势，但是CO2和CO的生成量随着温度上升明显增加，特别是温度高于70℃时。实验结果与他人的研究结果相一致。CO释放量随温度的增加趋势高于CO2的增加趋势，说明CO的生成对温度更加敏感。

CO2和CO的生成比率是指CO2和CO在稳定生成速率时，某一时刻CO2的生成速率与CO的生成速率比值，用R（CO2）／R（CO）表示。R（CO2）／R（CO）在不同温度下的变化情况如图3所示。在40～60℃实验条件下，在刚开始的几个小时内R（CO2）／R（CO）呈现出相当高的值；随着氧化时间增加，R（CO2）／R（CO）迅速降低，5h后R（CO2）／R（CO）逐渐稳定在一个固定值，不随时间变化。在70～100℃时，尽管在实验刚开始时R（CO2）／R（CO）值较低，但随着氧化时间增加，R（CO2）／R（CO）在很长一段时间内还没有达到平衡，例如在100℃实验条件下R（CO2）／R（CO）在25h仍未达到平衡。同时还可以看出，R（CO2）／R（CO）在70～100℃时，呈现出一个先增大后减小的趋势。R（CO2）／R（CO）的变化与分解不稳定中间体有很大的关系：一个大的R（CO2）／R（CO）值表明分解中间氧化物在煤的氧化过程中起到重要作用；一个小的或者稳定的R（CO2）／R（CO）值表明煤样已被氧化，或者说煤样表面用来吸附氧的活性位点明显降低。基于上面分析，R（CO2）／R（CO）可以用来分级煤的氧化程度，以及用来评价煤的低温氧化能力。

图3 不同温度下R（CO2）／R（CO）比率随时间变化趋势

CO2和CO的生成比率的对数与温度倒数的关系用l n（R（CO2）／R（CO））～1／T表示，见图4。尽管这些数据稍微有些分散，但是l n（R（CO2）／R（CO））与1／T之间有明显关系。随着低温氧化温度增加，l n（R（CO2）／R（CO））迅速降低，特别是氧化温度低于70℃（343K）。由图4还可以看出，l n（R（CO2）／R（CO））与1／T的关系可以拟合成两条直线，而不是一条直线，并且转折点温度为70℃。这充分说明煤的低温氧化含氧气体的生成至少存在两条途径，一个在温度低于70℃时，起主导作用；一个在温度高于70℃时，起主导作用。前者对温度更敏感，随着实验温度的增加，CO2和CO生成量迅速增加，并且CO的增加量明显高于CO2增加量，导致在第一途径的直线斜率明显大于第二途径的直线斜率。同时研究表明，70℃是煤低温氧化转折温度，当温度高于70℃时，煤氧化速率加快，在较低温度下生成的稳定的氧化物，例如酚羟基（－OH），羰基（－C＝O）和羧基（－COOH）等开始分解，生成CO2和CO，同时这些稳定化合物的降解会产生新的活性位点，为进一步发生氧化反应提供载体，从而使煤氧化速率加快。

图4 不同温度下的平衡态时CO2和CO的生成比率的对数与温度倒数的关系

4 CO2和CO的生成机理

一般认为，在煤的低温氧化过程中存在两条平行的途径：吸附途径和燃烧途径。尽管燃烧途径已经被大多数研究人员所接受，但是没有直接的实验现象来证实这一机理。燃烧反应途径类似于煤直接燃烧反应，随着温度升高，反应加剧。燃烧反应机理类似于碳在573K时发生的氧化反应，也就是说这种反应只发生在特定的活性位点，并且这些活性位点能快速与O2分子反应，并且发生快速的气体解析过程。在吸附反应途径中煤低温氧化按以下顺序进行：（a）煤孔结构表面发生O2化学吸附，并形成不稳定的碳氧化合物（例如过氧化物和过氧化氢）；（b）这些不太稳定的氧化物发生分解，生成含氧气体产物和稳定的含氧物种，包括酚羟基（－OH），羰基（－C＝O）和羧基（－COOH）；（c）温度升高，稳定含氧物种分解，产生新的活性位点。同时本文认为在第二种途径（b）中生成的稳定的含氧物种，在温度升高时，也会发生燃烧反应。这两条平行的途径如图5所示。从上面分析可以看出，燃烧反应途径是温度函数，随着温度增加，反应速率迅速增加。另外，当温度高于70℃时稳定氧化物的分解反应速率也会随着温度的增加而迅速增加。

煤的低温氧化是一个非常复杂的过程，在不同的温度阶段存在不同的反应过程，活化能是研究煤低温氧化的一个重要的动力学参数。为了能够深入研究这两种途径在煤低温氧化阶段所发挥的作用机理，本文从活化能的角度进行分析。

图5 煤低温氧化反应途径示意图

煤的氧化反应能够进行所需的最小能量叫作活化能，活化能的大小决定了氧化反应的速度，是反映煤自燃倾向性的重要指标。

本文假设在温度低于70℃条件下，煤的低温氧化以吸附途径为主；当温度高于70℃时，煤的低温氧化以燃烧途径为主。在各个实验温度点下，以稳定态的R（CO2）／R（CO）作为CO2／CO的释放速率，对1／T作图，做出的曲线如图6所示，求出的活化能列于表3中。从图6可以看出，拟合结果与阿伦尼乌斯（A r r h e n i u s）模型符合的很好。从表3可以看出，在吸附途径中求出的CO2和的活化能为很低，仅为8.97k J／m o l，这说明了煤低温氧化很容易发生。CO的活化能是CO2的二倍还多，这充分说明，在温度低于70℃条件下煤低温氧化容易生出CO2而不是CO。在燃烧途径中，求出的活化能明显高于吸附途径活化能。尽管在温度高于70℃时，难免有吸附反应发生，但是在求活化能过程中我们选取的是稳定态的R（CO2）／R（CO），这个阶段基本已经不存在吸附反应，另外吸附途径求得的活化能很低，也就是说通过计算求得活化能基本上就是燃烧途径的活化能。在燃烧途径中，计算得到的CO的活化能已基本与CO2的活化能相当，也就是说在温度高于70℃时，煤低温氧化会产生大量的CO。通过对比计算出的吸附途径和吸附途径的活化能，验证了前面假设的正确性。同时计算结果也为实验现象和煤矿现场有大量CO生成提供理论依据。