掺铝氧化锌纳米晶的超声-水热协同控制合成及其光催化性能

杨小红 童 琴 刘 畅 刘金库,* 贺文智 李光明,*

(1华东理工大学化学系,上海200237;2池州学院化学系,安徽池州247000;3同济大学环境科学与工程学院,上海200092)

掺铝氧化锌纳米晶的超声-水热协同控制合成及其光催化性能

杨小红2童 琴1刘 畅1刘金库1,*贺文智3李光明3,*

(1华东理工大学化学系,上海200237;2池州学院化学系,安徽池州247000;3同济大学环境科学与工程学院,上海200092)

利用超声和水热的协同控制作用高效合成出了分散好、晶体结构完整、粒径尺寸约为20 nm的掺铝氧化锌(ZAO)纳米晶,通过透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、紫外-可见(UV-Vis)分光光度计和热重-差热分析(TG-DTA)手段对产物形貌、结构、光学性质及前驱物的热性质进行了研究,对其降解罗丹明B(RhB)的光催化效果和光催化降解机理进行了探讨.由于超声和水热的协同作用,有效控制了产物的粒径,提高了产物的结晶度.产物的紫外-可见光谱吸收峰出现在369 nm左右,计算其带隙约为3.36 eV.同超声法或水热法制备的产物相比,超声-水热法制备的ZAO纳米产物具有更高的光催化活性,从而使光催化降解时间缩短为原来的77.8%.ZAO纳米光催化剂能够回收再利用.

超声法;水热法;掺铝氧化锌;纳米晶;光催化

1 引言

掺铝氧化锌(简称ZAO)是氧化锌与氧化铝形成的置换型固溶体,作为浅色无毒的无机导电粉体,具有晶体结构稳定、可见光透过率高、导电性能好等优点,广泛应用在防静电涂料、1抗菌2及光催化3领域,成为近年来新型功能材料领域研究开发的热点.4-9特别是如何提高粉体的分散性及晶体结构的完整性,充分发挥ZAO纳米粉体材料的优异性能,是各国科研工作者共同关注的课题.10-13

众所周知,晶体的形貌、结构及尺寸等因素直接影响材料的光、电、磁及催化等性能.14-17然而在纳米材料控制合成领域,减小纳米材料的粒径尺寸和提高材料的结晶度,往往难以同步实现.本文将超声与水热方法同步应用于纳米材料的制备工艺,通过两者的协同作用有效解决了这一矛盾,实现了ZAO纳米材料的粒径尺寸和结晶度的同步调控,即,在利用超声波控制粒径大小的同时,18,19通过水热环境使晶格结点原子排布更为规则有序,从而有效提高了晶体的晶化程度.20-22另外,超声和水热的协同作用,还有利于铝原子更有效地进入氧化锌晶格中,提高固溶体掺杂的均匀性和晶体结构的稳定性.

对于有机染料、皮革废水等环境污染物的治理,是世界各国都非常重视的环境课题,而利用半导体光催化剂进行光催化降解被公认为是有效可行的处理途径.本文将以光催化降解典型的水溶性染料罗丹明B(RhB)为探针,系统研究ZAO纳米晶的浓度、结晶度、粒径尺寸等因素对光催化降解性能的影响.

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

Zn(NO3)2·6H2O,Al2(SO4)3·18H2O,无水碳酸钠,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),乙二胺四乙酸二钠(EDTA),二甲酚橙,六亚甲基四胺,罗丹明B,上述试剂均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司生产.

用德国布鲁克X射线粉末衍射仪(XRD)进行晶相分析(λ=0.15406 nm);用日立H-800型透射电子显微镜(TEM,操作电压200 kV)对产物进行形貌研究;用Nicolet Nagna-IR 550傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪对产物和前驱物进行红外光谱分析;用北京恒久科学仪器厂的微机差热天平(HCT-2)对前驱物进行热分析(空气氛,升温速率为10°C·min-1);用Shimadzu UV-2450分光光度计对产物紫外-可见(UV-Vis)光吸收性能进行研究.

2.2 ZAO纳米晶的制备及组成表征

按照Al2O3:ZnO摩尔比为1:100的比例称取74.4 g(0.25 mol)的 Zn(NO3)2·6H2O和 1.6665 g (0.0025 mol)的Al2(SO4)3·18H2O,配制成同时含有上述两种原料的250 mL的水溶液A.称取26.5 g无水碳酸钠,配制成250 mL的水溶液B.

将盛有200 mL去离子水和1.0 g CTAB的反应器置于超声器的水浴槽中,在超声器工作状态下,同时滴加上述A、B两种溶液至反应器皿中,并不断搅拌,通过调整两种溶液的滴加速度来保持体系的pH为7左右,缓慢滴加,以无水碳酸钠溶液滴定完全时为反应终点.将反应溶液转入超声-水热反应器(由南京先欧仪器制造有限公司的XO-650D超声波信号发生器和泰兴市兴建化工机械有限公司的CS-GSH型实验釜组装而成)中,180°C超声-水热处理24 h.用去离子水清洗沉淀数次后,将其放入95°C的烘箱中干燥3 h,得到白色前驱物,研磨后置于马弗炉中,600°C条件下煅烧2 h,冷却,即得到淡黄色产物.在同种条件下,分别用超声、水热两种方法合成ZAO纳米晶,超声和水热的时间均为24 h.

采用络合滴定的方式测定ZAO纳米晶中锌铝原子比,利用硝酸溶解ZAO纳米晶,用二甲酚橙作为指示剂,在pH为5-6的条件下,用EDTA溶液滴定Zn2+,颜色由紫红色变为亮黄色即为终点.

2.3 ZAO纳米晶的光催化性能

取超声-水热法合成的ZAO纳米晶0.2、0.3、0.4、0.5、1.0 g,均匀分散到100 mL 2×10-5mol·L-1的罗丹明B溶液中(ZAO纳米晶的浓度依次为2、3、4、5、10 g·L-1),在365 nm紫外光照射下光催化降解(功率为8 W).为确保光催化剂不发生沉降,降解过程在搅拌下进行,取不同时间点的溶液测定其对紫外光的吸收强度,直到罗丹明B降解完全为止.并与超声和水热合成出的ZAO纳米晶降解结果进行对比.在紫外光照前,ZAO和罗丹明B的混合溶液已充分搅拌,待其达到吸附-解吸附平衡再开始进行光催化降解实验;光源和溶液底部的距离为15 cm,紫外灯的功率为8 W,环境温度为18°C.

3 结果与讨论

3.1 产物的形貌与结构

图1(a),1(c),1(e)分别是超声,水热及超声-水热制备工艺获得的前驱物的TEM图.图1(b),1(d),1(f)分别是由超声,水热法及超声-水热工艺合成出的ZAO纳米晶的TEM图.从图中可以看出,由于制备条件不同,产物形貌呈现出明显差异,超声环境在保证分散性的同时,对于粒径的均匀分布上稍显不足;而水热体系的产物得到了相反的结果,粒径相对较均匀但分散性不佳.超声-水热法将两种作用有效地结合在一起,发挥优势的同时克服了两者的缺点,制备出的产物为近球形的纳米粒子,粒径尺寸均一,直径在20 nm左右,且分散性良好.通过对比前驱物的TEM图不难发现,要获得分散性良好的ZAO纳米粉体材料,对前驱物粒径尺寸、结晶度及分散性的控制至关重要.另外,经过水热和超声-水热处理后获得的产物TEM图边界清晰,说明其结晶度较好;从选区电子衍射花样(图1(b,d,f)中的插图)对比也可知,经超声-水热处理获得产物的晶化程度好于单独使用超声波处理前驱物,但与水热条件基本无差异.

图2和图3分别为不同制备方法获得的前驱物和产物的XRD图谱.从图2衍射曲线形状可以看出,三种前驱物均为水锌矿结构的碱式碳酸锌(JCPDS No.72-1100),且超声-水热处理后的前驱物的结晶度好于超声处理的前驱物.从图3可以看出,产物具有良好的结晶度,通过对衍射峰指标化分析可知,ZAO纳米晶为六方纤锌矿结构(JCPDS No. 36-1451),并且在产物中均未检测出有氧化铝晶相存在,初步推测掺入的A13+已经取代了部分Zn2+在晶格中的位置,进入ZAO晶格中形成了完整的置换型固溶体.A13+的均匀有效掺杂,不仅使产物性能稳定,而且增加了载流子的浓度,有利于提高产物导电能力.23为了进一步验证ZAO纳米晶中锌铝原子个数比,采用络合滴定法测定锌原子的含量,而铝原子的含量通过差减法获得.3结果表明,超声-水热法所制备的ZAO中锌原子和铝原子的个数比为100:2.1,与理论计算结果100:2.0非常接近.

图1 ZAO纳米晶前驱物及其产物的TEM图Fig.1 TEM images of the ZAO nanocrystal precursors and their products(a)precursor by ultrasonic route;(b)product by hydrothermal route;(c)precursor of hydrothermal route;(d)product of hydrothermal route; (e)precursor of ultrasonic-hydrothermal route;(f)product of ultrasonic-hydrothermal route.The inserts in figures(b),(d),and (f)are the corresponding selected area electron diffraction patterns.

图4为超声-水热条件下制备的前驱物和产物的红外光谱图.前驱物(图4(b))在3260 cm-1左右处出现的吸收峰为O－H键特征吸收峰,466和1390 cm-1两处的吸收峰为Zn－O键的特征吸收峰,709和1047 cm-1两处的吸收峰为Al－O键的特征吸收峰.在1510 cm-1处有一明显的吸收峰,应为伯氨基峰,而在800-1000 cm-1左右出现的一系列小峰应为C－C键振动形成的吸收峰,说明前驱物中有残余的模板剂(CTAB)存在,而产物(图4(a))在同样位置仅有微弱的吸收,说明前驱物中残留的CTAB经煅烧后已基本分解完全.产物在3440 cm-1处有一较宽的吸收峰和1640 cm-1附近的小吸收峰,是由于产物在空气中吸收了水分,羟基振动所形成;标准Zn－O的振动吸收峰出现在487 cm-1左右,24而产物在465 cm-1附近出现Zn－O的特征振动吸收峰,出现了微弱的宽化和红移.25

图2 不同路径合成的ZAO纳米晶前驱物的XRD图Fig.2 XRD patterns of the ZAO nanocrystal precursors synthesized by different routes(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

图3 ZAO纳米晶的XRD图Fig.3 XRD patterns of the ZAO nanocrystals(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

图4 超声-水热路径制备的产物(a)及前驱物(b)的FTIR图Fig.4 FTIR spectra of the product(a)and precursor(b) by ultrasonic-hydrothermal route

图5 ZAO纳米晶的UV-Vis图Fig.5 UV-Vis spectra of the ZAO nanocrystals(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

图5为利用超声、水热及超声-水热法制备的ZAO纳米材料的紫外-可见吸收光谱曲线图.由图中可以看出,三种材料的吸收峰位置相差不大,都出现在369 nm左右,计算其带隙约为3.36 eV.

3.2 前驱物的热分析

图6为超声-水热制备工艺获得的前驱物TGDTA曲线图,TG曲线在整个测试温度范围实际失重率为25.6%,而理论失重率应为26.0%,与理论值非常接近.对应的DTA曲线在284°C处出现最大的吸热峰,这是由于前驱物分解吸热造成的;在450°C以后已基本无失重,说明前驱物已分解完全,从节约能耗、避免高温团聚等因素考虑,本文选择前驱物的煅烧温度为600°C.

3.3 超声-水热协同控制机理探讨

图6 前驱物的TG-DTA曲线Fig.6 TG-DTAcurves of the precursor

图7 超声-水热制备过程示意图Fig.7 Schematic diagram of preparation by ultrasonic-hydrothermal route

超声-水热协同控制过程如图7所示.超声波工作时能够产生线性交变的振动作用,增强质点间的振动与剪切,将抑制晶体的生长.当超声波在反应体系中传播时,会使溶液中的微气泡通过振荡作用生成、增大、收缩、崩溃,并导致气泡附近的液体产生强烈的激波,形成局部位置的极端高温高压,而水热条件有助于高温高压环境的形成;超声空化作用引起的湍动、微扰、界面、聚能等效应,使边界层减薄,强化了微孔扩散,增大了传质表面积,强化了传质的速率和效果.另外,超声波在体系中传播,其振动能量不断被体系吸收转变为热能而使自身温度升高,这也会加速传质过程,有利于反应离子的扩散掺杂;18,19水热环境制备无机材料的特点是体系处于高温高压状态,流动性减弱,晶体结晶度好,但晶体尺寸不易控制,20-22而超声的运用弥补了水热环境因流动性不好带来的体系中形成晶核数量过少、晶体生长过大的不足,使纳米晶的尺寸得以控制,获得的产物具有纯度高、分散性好、结晶完整等优点.另外,本文还加入了CTAB作为模板剂,26,27能够吸附在晶核的表面,阻止颗粒的进一步长大,有助于控制ZAO前驱物的粒径尺寸,克服了粒子间的团聚,使其具有良好的分散性.有了原子水平上均匀掺杂的前驱物,是产物能够很好地形成置换型固溶体的重要前提;而具有良好分散性的前驱物,是控制产物分散性的关键因素;前驱物具有良好的结晶度,有利于提高产物的光电性能.

图8 不同浓度ZAO纳米晶对RhB光催化降解的UV-Vis图Fig.8 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation by ZAO nanocrystals with different concentrationsCZAO/(g·L-1):(a)0;(b)1;(c)3;(d)4;(e)5;(f)10.Insets show the c-t curves of RhB solution.

3.4 ZAO纳米晶的光催化性能

实验表明,在无光照条件下,ZAO和RhB组成的混合溶液不会发生光催化降解.图8是超声-水热条件获得的ZAO纳米晶在紫外光照射下降解RhB染料的紫外-可见光谱图,RhB的最大吸收峰位置在552 nm处.随着ZAO纳米晶用量的增加,RhB的降解效率呈先增加后减少的趋势,当其浓度为3 g·L-1时,呈现出最佳光催化效率.如果加入的ZAO纳米晶的量超过这一浓度(图8(d,e,f)),其光催化效率反而会降低,这可能是由于增大ZAO用量使光催化效率增加的同时,过多的粉体对入射的紫外线产生了屏蔽作用,造成光催化效率降低.

图9是超声法与水热法获得产物的光催化降解数据.未经超声-水热处理的前驱物制备的ZAO降解相同浓度的RhB溶液需要的时间均为18 h,而超声-水热法制备的ZAO纳米晶光催化降解需要的时间则仅为14 h,缩短了4 h,即光催化降解时间缩短为原来的77.8%.

图10为催化活性数据图相应的ln(C0/C)-t图,虽然各曲线和一级反应速率方程的拟合曲线之间存在一定的偏差,但依然能够看出ZAO纳米晶降解RhB的反应为一级反应.为了探讨降解类型,在降解体系中分别采用添加空穴俘获剂甲醇和能够吸收活性羟基的异丙醇.28-31实验结果如图11所示,加入甲醇后,虽然光催化效率有所降低,但远不如加入异丙醇明显.因此,推断在ZAO光催化降解体系中,活性羟基和空穴共同起作用,但空穴在降解有机物过程中起主要作用.综合实验结果及相关文献理论,22,28-31推测可能源于该方法所制备的纳米粒子表面缺陷较少,尤其是空穴俘获缺陷少,原子在晶格中排布更为有序,从而导致光生电子-空穴对“存活”的时间更长;而伴随电子-空穴对存在时间的增长,单位时间内的光催化活性位也将大幅增加.30-36另外,由于产物粒径小、分散性好且表面活性高,容易产生更多的活性羟基,同样可以提高光催化降解效率.

图9 不同方法制备的ZAO纳米晶对RhB光催化降解的UV-Vis图Fig.9 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation by ZAO nanocrystals prepared by different routes(a)ultrasonic route,(b)hydrothermal route;CZAO=3 g·L-1.Insets show the c-t curves of RhB solution.

图10 光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲线图Fig.10 ln(C0/C)-t curves of RhB photocatalytic degradation(a)different concentrations of ZAO nanocrystals;(b)different synthesis routes

图11 体系中加入甲醇(a)和异丙醇(b)后RhB光催化降解的UV-Vis图Fig.11 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation after the addition of methanol(a)and isopropyl alcohol(b)in the system .Insets show the c-t curves of RhB solution.

本文还将使用后的光催化剂离心分离,再用去离子水清洗数次后烘干,光催化剂的回收率为92.1%,且回收后的负载催化剂的光催化效率几乎不变.这说明ZAO纳米晶具有较高的结构稳定性,能够循环再利用.

4 结论

(1)利用超声与水热的协同控制作用,有效解决了同时实现控制粒径尺寸与提高晶化程度困难的矛盾,在成功实现固溶体原子水平上扩散和掺杂的同时,保证了晶体成核的均匀性,使原子在晶格中的排布更为规则有序,有效调控了纳米晶的粒径,提高了产物的晶化程度.

(2)由超声-水热协同作用制备出的ZAO纳米晶分散性好且结晶度高,其光催化降解效率明显优于未经两者同步处理的产物,且该光催化材料对RhB溶液的降解为一级反应,起主要作用的是晶体表面存在的空穴.

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May 17,2012;Revised:July 16,2012;Published on Web:July 16,2012.

Photocatalytic Properties of Aluminum Doped Zinc Oxide Nanocrystals Controlled Prepared via a Synergistic Ultrasonic/Hydrothermal Technique

YANG Xiao-Hong2TONG Qin1LIU Chang1LIU Jin-Ku1,*HE Wen-Zhi3LI Guang-Ming3,*
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Department of Chemistry,Chizhou University,Chizhou 247000,Anhui Province,P.R.China;3School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Aluminum doped zinc oxide(ZAO)nanocrystals approximately 20 nm in diameter and with good dispersity and crystallinity were efficiently synthesized through a synergistic combination of ultrasonic and hydrothermal methods.The morphologies,structures,and optical properties of these nanocrystals,as well as the thermochemistry of the precursor,were determined using transmission electron microscopy (TEM),powder X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,ultraviolet-visible (UV-Vis)spectroscopy,and thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA).ZAO nanocrystals were investigated with regard to the photocatalysis of rhodamine B(RhB)in solution,including studies of degradation rates and catalysis mechanism.It was found that both the particle size and crystallinity of the material can be controlled through the ultrasonic/hydrothermal synergetic effect.The main absorption peak of the product in a typical UV-Vis spectrum appeared at～369 nm and its energy band gap was determined to be 3.36 eV.The ZAO produced by this method exhibits enhanced photocatalytic activity;compared to catalysis by materials produced solely by ultrasonic or hydrothermal routes,the degradation time of an RhB solution is reduced by 77.8%.In addition,it was found that this ZAO photocatalyst may be recycled and used more than once.

Ultrasonic route;Hydrothermal route;Aluminum doped zinc oxide;Nanocrystal; Photocatalysis

10.3866/PKU.WHXB201207163

∗Corresponding authors.LIU Jin-Ku,Email:jkliu@ecust.edu.cn.LI Guang-Ming,Email:ligm63@gmail.com.

Theprojectwas supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationof China(21071024)andStateKey Laboratoryof PollutionControl,Resource Reuse Foundation,China(PCRRF11019).

国家自然科学基金(21071024)和污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题(PCRRF11019)资助

O643;O644;O648