大块液膜法处理模拟含Cr（VI）废水

方广君，程 迪，欧云川，马文静，宋 红

（中国中化集团公司 沈阳化工研究院环保室，辽宁 沈阳 110021）

大块液膜法处理模拟含Cr（VI）废水

方广君，程 迪，欧云川，马文静，宋 红

（中国中化集团公司 沈阳化工研究院环保室，辽宁 沈阳 110021）

以三辛胺为载体，煤油为膜溶剂，NaOH为反萃剂，采用大块液膜法处理模拟含Cr（Ⅵ）废水。考察了Cr（Ⅵ）迁移的影响因素，实验结果表明：在料液相进水Cr（Ⅵ）质量浓度为1 043.6 mg/L、料液相进水pH为1.1、反萃相中NaOH质量分数为20%、液膜相体积为100 m L、液膜相中三辛胺体积分数为15%、反应时间为50 min的条件下，料液相出水Cr（Ⅵ）质量浓度为0.5 mg/L；萃取36批废水后Cr（Ⅵ）浓缩比可达94.2%。

大块液膜；萃取；三辛胺；铬；浓缩；废水处理

我国是铬的生产和使用大国，铬及其化合物在电镀、冶金与染料等工业领域的应用极为广泛。铬生产过程中产生的含Cr（Ⅵ）废水若不加以有效处理，不但会造成环境污染，还将造成资源浪费。由于近年Cr（Ⅵ）污染事件频发，国家对含Cr（Ⅵ）废水的治理日益重视。

大块液膜法是一种操作简单的液膜萃取技术，无需在液膜相中加入表面活性剂、增稠剂等添加物，也无需进行制乳、破乳等工序［1］。由于大块液膜膜层较厚，界面平稳，界面积恒定，迁移过程接近稳态，在获取传质过程的热力学及动力学数据方面具有很强优势［2-6］。目前尚无大块液膜法处理含Cr（Ⅵ）废水工业化应用的报道。三辛胺是一种中等强度的碱性萃取剂，在络合萃取方面已有许多应用［7-9］，但作为液膜流动载体，对金属离子的分离和富集的影响研究较少［10］。

本工作对Cr（Ⅵ）在以三辛胺为载体、煤油为膜溶剂、NaOH为反萃剂的大块液膜分离体系中的迁移过程进行了考察，探讨了影响Cr（Ⅵ）迁移和浓缩的因素，以期为大块液膜处理含Cr（Ⅵ）废水的工业化应用提供理论和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaOH、硫酸、磷酸、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、苯基代邻氨基苯甲酸：分析纯；三辛胺：优级纯；煤油：工业级；实验用水为一次蒸馏水。

Cl-4型恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；直流电机搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；FG2/EL2型便携式pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 实验原理

C r（Ⅵ）的迁移过程见图1。首先三辛胺、Cr2O72-和H+在液膜相与料液相的界面上发生反应，生成络合物，反应方程见式（1）［11］。

在传质力的作用下，该络合物往液膜相与反萃相界面迁移，并与反萃相中的OH-发生可逆的化学反应，生成的铬盐不溶于液膜相，从而在反萃相中累积，反应方程见式（2）。

反应生成的游离胺易溶于液膜相，在外界力的作用下，从反萃相界面扩散至料液相界面，继续发生如式（1）所示的化学反应，使得整个过程循环进行，直至达到化学平衡。

图1 Cr（Ⅵ）的迁移过程

1.3 实验方法

自制大块液膜实验装置示意见图2。在室温条件下，从料液相入口处注入100 m L一定pH、质量浓度为1 043.6 mg/L的模拟含Cr（Ⅵ）废水（简称废水），从反萃相入口注入100 m L一定质量分数的NaOH溶液，从装置上端缓慢加入含有三辛胺的煤油作为液膜相。开启直流电机搅拌器和装置底部的磁力搅拌，反应至料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度达到GB8978—1996《污水综合排放标准》［12］后，将废水从料液相中抽出，再注入新的废水，直至反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度不再发生变化。

图2 大块液膜实验装置示意

1.4 分析方法

按照GB7466—87《水质 总铬的测定》测定Cr（Ⅵ）质量浓度［13］；采用pH计测定料液相进水pH。

2 结果与讨论

2.1 料液相进水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响

在反萃相中NaOH质量分数为20%、液膜相体积为100 m L、液膜相中三辛胺体积分数为20%、反应时间为30 m in的条件下，料液相进水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图3。由图3可见，料液相进水pH大于1.1时，Cr（Ⅵ）去除率急剧降低。由此可见，Cr（Ⅵ）与三辛胺在强酸性条件下更容易络合。因此，以下实验选择料液相进水pH为1.1。

图3 料液相进水pH对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.2 液膜相体积对Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

在反萃相中NaOH质量分数为20%、液膜相中三辛胺体积分数为20%的条件下，液膜相体积对料液相和反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的影响分别见图4和图5。由图4可见：当反应时间为0～50 min时，随液膜相体积增加，料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度下降的速率增加；在相同反应时间条件下，随液膜相体积增加，料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度逐渐降低。由图5可见：随液膜相体积的增加，反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度增加的趋势减缓；在相同反应时间条件下，随液膜相体积的增加，反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度逐渐降低。综合考虑，以下实验选择液膜相体积为100 m L。

图4 液膜相体积对料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

图5 液膜相体积对反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

2.3 液膜相中三辛胺体积分数对Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

在反萃相中NaOH质量分数为20%的条件下，液膜相中三辛胺体积分数对料液相和反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的影响见图6和图7。由图6可见：随液膜相中三辛胺体积分数的增加，料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度下降的速率增加；在相同反应时间条件下，料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度逐渐降低。由图7可见：随液膜相中三辛胺体积分数的增加，反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度增加的趋势减缓；在相同反应时间条件下，反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度逐渐降低。综合考虑，以下实验选择液膜相中三辛胺体积分数为15%。

图6 液膜相中三辛胺体积分数对料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

图7 液膜相中三辛胺体积分数对反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

2.4 反应时间对Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

在反萃相中NaOH质量分数为20%的条件下，反应时间对Cr（Ⅵ）质量浓度的影响见图8。由图8可见：随反应时间的延长，料液相中Cr（Ⅵ）质量浓度急剧下降，反应50 m in左右基本趋近0；液膜相中Cr（Ⅵ）质量浓度先增加后降低，在20 min时出现极大值；反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度逐渐增加，反应50 m in后增势减缓。由此可见，在反应的前20 m in是一个以络合为主、解络为辅的过程；随着料液相中的Cr（Ⅵ）质量浓度不断减少，反应20 min后以解络为主，液膜相中的Cr（Ⅵ） 质量浓度不断减少，反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度不断增加。因此以下实验选择反应时间为50 m in。

在料液相进水Cr（Ⅵ）质量浓度为1 043.6 mg/ L、料液相进水pH为1.1、反萃相中NaOH质量分数为20%、液膜相体积为100 m L、液膜相中三辛胺体积分数为15%、反应时间为50 m in的条件下，料液相出水Cr（Ⅵ）质量浓度为0.5 mg/L，可达到国家排放标准。

图8 反应时间对Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

2.5 反萃相中NaOH质量分数对Cr（Ⅵ）质量浓度的影响

在反萃相中NaOH质量分数分别为5%，10%，15%的条件下，萃取批次与反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的关系见图9～图11。由图9～图11可见，随萃取批次的增加，反萃相中Cr（Ⅵ） 质量浓度逐渐增加。以NaOH质量分数为5%的溶液作为反萃相、萃取15批废水，以NaOH质量分数为10%的溶液作为反萃相、萃取21批废水，以NaOH质量分数为20%的溶液作为反萃相、萃取36批废水，浓缩比（反萃相中Cr（Ⅵ）质量与总进水中Cr（Ⅵ）质量的比）分别为86.4%，90.9%，94.2%。

图9 NaOH质量分数为5%时，萃取批次与反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的关系

图10 NaOH质量分数为10%时，萃取批次与反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的关系

图11 NaOH质量分数为20%时，萃取批次与反萃相中Cr（Ⅵ）质量浓度的关系

3 结论

a）以三辛胺为载体、煤油为膜溶剂、NaOH为反萃剂，采用大块液膜法处理模拟含Cr（Ⅵ）废水。当料液相进水Cr（Ⅵ）质量浓度为1 043.6 mg/L、料液相进水pH为1.1、反萃相中NaOH质量分数为20%、液膜相体积为100 m L、液膜相中三辛胺体积分数为15%、反应时间为50 m in时，料液相出水Cr（Ⅵ）质量浓度为0.5 mg/L，达到国家排放标准。

b）以NaOH质量分数为20%的溶液作为反萃相，萃取36批废水后，浓缩比为94.2%。

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［12］ 国家环境保护局科技标准司. GB8978—1996 污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

［13］ 北京市环保监测中心. GB7466—87 水质 总铬的测定［S］. 北京：中国环境科学出版社，1987.

Treatment of Simulated Cr(Ⅵ)-Containing W astewater by Bulk Liquid M embrane Process

Fang Guangjun，Cheng Di，Ou Yunchuan，Ma Wenjing，Song Hong

（Department of Environment Protection，Shenyang Research Institute of Chem ical Industry，SINOCHEM，Shenyang Liaoning 110021，China）

The simulated Cr(Ⅵ)-containing wastewater was treated by bulk liquid membrane process using trioctylamine as carrier，kerosene as diluent and NaOH solution as stripping agent. The factors affecting the Cr(Ⅵ) transfer were studied. The results show that：Under the conditions of Cr(Ⅵ) mass concentration of the influent 1 043.6 mg/L，influent pH 1.1，NaOH mass fraction of stripping phase 20%，liquid membrane phase volume 100 m L，trioctylam ine mass fraction of liquid membrane phase 15% and reaction time 50 min，the Cr(Ⅵ) mass concentration of effluent is 0.5 mg/L；The Cr(Ⅵ) concentration ratio can reach 94.2% after 36 times of extraction.

bulk liquid membrane；extraction；trioctylam ine；chrom ium；concentration；wastewater treatment

TQ116.2

A

1006-1878（2012）04 - 0306 - 05

2012 - 02 - 27；

2012 - 03 - 21。

方广君（1985—），男，湖南省岳阳市人，硕士生，主要从事精细化工废水的处理研究。电话 024 -85869123，电邮 feag001@163.com。

（编辑 王 馨）