碱熔融法合成粉煤灰沸石

张晶晶，张雪峰，林 忠，吕保义，王 曦

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 包头环境科学研究院，内蒙古 包头 014010；3. 包头市环境监测站，内蒙古 包头 014010）

材料与药剂

碱熔融法合成粉煤灰沸石

张晶晶1，张雪峰1，林 忠2，吕保义3，王 曦1

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 包头环境科学研究院，内蒙古 包头 014010；3. 包头市环境监测站，内蒙古 包头 014010）

采用碱熔融法合成粉煤灰沸石。正交实验结果表明：影响粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小顺序为煅烧温度＞m（氢氧化钠）∶m（粉煤灰）＞煅烧时间；最佳工艺条件为煅烧温度650 ℃，煅烧时间60 m in，m（氢氧化钠）∶m（粉煤灰） =1.2；在此最佳条件下合成的粉煤灰沸石对氨氮的去除率为69.3%。XRD仪和SEM表征结果表明：粉煤灰经碱熔融后，原有的惰性物质（石英和莫来石）的晶体结构被有效破坏，粉煤灰的活性得到了提高；经碱熔融后的粉煤灰失去原有的球状形态，形成分散的粉煤灰熟料。

粉煤灰；沸石；碱熔融；氨氮；吸附剂；废水处理

粉煤灰是火力发电厂排放的细粉状工业废渣。随着火电装机容量从2002年开始爆增，中国的粉煤灰排放量在过去8年间增加了2.5倍，成为中国工业固体废物的最大单一排放源［1］。目前只有少量粉煤灰用于水泥和混凝土等建材行业，其余均作为固体废物堆放或填埋。这不仅占用大量土地，而且还造成了土壤和地下水的严重污染［2］。

利用粉煤灰合成沸石不仅可提高粉煤灰产品的科技含量和附加值，拓展粉煤灰的利用途径，而且可为人工合成沸石提供廉价原料［3］。碱熔融法是将一定比例的碱与粉煤灰混合均匀，先经高温熔融反应，再经水热反应合成沸石产品［4］。这种方法所得产物不含莫来石和石英，粉煤灰中的硅铝成分大部分转化为沸石，提高了沸石转化率［5-7］。目前对于影响碱熔融法合成粉煤灰沸石性能的条件分析主要集中在水热过程［2，8-13］，而对碱熔融阶段的分析很少。对碱熔融阶段的工艺条件进行研究对提高粉煤灰中硅铝组分活化程度、提高沸石转化率、降低成本以及加快粉煤灰沸石合成的工业化具有重要意义。

本工作以粉煤灰沸石对废水中氨氮的去除率为考察指标，考察碱熔融条件对合成粉煤灰沸石的影响，以期用于指导实际氨氮废水的处理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

实验用粉煤灰取自包头市郊某热电厂，化学成分见表1。由表1可见，实验用粉煤灰主要富含硅铝类物质，SiO2和A l2O3的质量分数共占85%以上，适用于沸石的合成。

表1 粉煤灰化学成分 w，%

D8 ADVANCE型XRD仪：德国布鲁克公司；QUANTA 400型SEM ：荷兰FEI公司；721型分光光度计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 碱熔融法合成粉煤灰沸石

将球磨过筛后的粉煤灰与氢氧化钠按一定质量比混合均匀后装入镍坩埚，在一定温度下于箱式电炉中煅烧一定时间。煅烧结束后冷却至室温，得到粉煤灰沸石的前躯体，研磨至粉末状，加水陈化、晶化，并经过滤、洗涤、干燥后得到粉煤灰沸石。

1.3 粉煤灰沸石对废水中氨氮的吸附

准确称量0.5 g粉煤灰沸石和50 m L氨氮质量浓度为100 mg/L的模拟氨氮废水，在室温条件下，以80 r/m in的转速震荡吸附30 m in，离心分离，取上清液测定废水中氨氮质量浓度。

1.4 分析方法

采用纳氏试剂分光光度法测定废水中的氨氮质量浓度［14］；采用XRD仪和SEM对粉煤灰熔融前后的晶体结构和外观形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

以m（氢氧化钠）∶m（粉煤灰）、煅烧温度、煅烧时间为考察对象，氨氮去除率为考察指标，按L9（33）设计正交实验。正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。由表3可见：影响粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小顺序为煅烧温度＞m（氢氧化钠）∶m（粉煤灰） ＞煅烧时间；各因素的最佳水平为A2B2C2，即煅烧温度650 ℃、煅烧时间60 m in、m（氢氧化钠）∶m（粉煤灰）=1.2。在此条件下合成的粉煤灰沸石对氨氮的去除率为69.3%。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验结果

在正交实验中各因素的最佳水平均为中间水平。这是因为：煅烧温度低时，煅烧产物不易结块，但惰性物质的晶体结构破坏不完全，导致粉煤灰活性降低，从而不利于粉煤灰中的硅铝成分向沸石转化；煅烧温度过高时，煅烧产物易结块，且可能转化为其他结晶度更好的物相，使粉煤灰的活性降低。煅烧时间短，惰性物质的晶体结构破坏不彻底，不能使粉煤灰充分活化；煅烧时间过长，增加能耗且可能会使惰性物相转化为结晶度更高的晶形，不利于粉煤灰向沸石的转化。煅烧时加入一定量的碱有助于粉煤灰中惰性物质的活化。加入碱量过小，不能充分破坏粉煤灰中惰性物质的晶体结构，不利于粉煤灰沸石的合成；加入碱量过大，会使煅烧产物结块，在液固比一定的情况下会使水热晶化过程中的碱度变大，致使合成的粉煤灰沸石物相不纯，含有杂晶。

2.2 粉煤灰碱熔融前后的XRD谱图

粉煤灰碱熔融前（a）后（b）的XRD谱图见图1。由图1可见：粉煤灰的主要晶相为富含硅、铝成分的石英和莫来石，其余大部分为具有较高化学活性的无定形相；经碱熔融后，粉煤灰中原有的莫来石的衍射峰已经消失，石英的衍射峰也变得较为低平；形成了新的易溶的硅铝酸钠［5，15］。说明粉煤灰经碱熔融后，原有惰性物质（石英和莫来石）的晶体结构已被有效破坏，粉煤灰的活性得到了提高。

图1 粉煤灰碱熔融前（a）后（b）的XRD谱图

2.3 粉煤灰碱熔融前后的SEM照片

粉煤灰碱熔融前（a）后（b）的SEM照片见图2。由图2可见：粉煤灰颗粒大多为结构松散、海绵状的多孔玻璃质颗粒和表面光滑的球形颗粒；在部分球形颗粒表面黏附有粒径更小的粉末状颗粒。粉煤灰是由煤粉中的矿物质在燃烧过程中经过一系列物理、化学变化而形成的。煤粉中的矿物质在燃烧过程中经高温破坏了晶格结构而熔融，在外部压力和自身表面张力作用下形成液滴，逸出锅炉后受温度条件的急剧变化而形成玻璃态颗粒。经碱熔融后的粉煤灰大多已失去原有的球状形态，形成了分散的粉煤灰熟料。可能由于粉煤灰原料和氢氧化钠混合不均匀，粉煤灰熟料中还存在少量没有被活化的球形粉煤灰颗粒。

图2 粉煤灰碱熔融前（a）后（b）的SEM照片

3 结论

a）采用碱熔融法合成粉煤灰沸石，通过正交实验考察了碱熔融法工艺条件对粉煤灰沸石吸附废水中氨氮性能的影响。实验结果表明：影响粉煤灰沸石吸附氨氮性能的各因素大小顺序为煅烧温度＞m（氢氧化钠）∶m（粉煤灰） ＞煅烧时间；最佳工艺条件为煅烧温度650 ℃，煅烧时间60 min，m（氢氧化钠）∶m（粉煤灰）=1.2；在此最佳条件下合成的粉煤灰沸石对废水中氨氮的去除率为69.3%。

b）采用XRD仪和SEM对粉煤灰熔融前后的晶体结构和外观形貌进行了表征。表征结果表明：粉煤灰经碱熔融后，原有的惰性物质（石英和莫来石）的晶体结构被有效破坏，粉煤灰的活性得到了提高；经碱熔融后的粉煤灰失去原有的球状形态，形成分散的粉煤灰熟料。

［1］ 杨爱伦，江雍年，赵星敏，等. 煤炭的真实成本—粉煤灰调查报告［R］. 北京：绿色和平，2010：1 - 2.

［2］ 崔杏雨，陈树伟，尹辉，等. 利用粉煤灰合成Na-X沸石的研究［J］. 煤炭转化，2009，32（4）：85 - 87.

［3］ 白召军，张利萍，赵亚婔，等.粉煤灰制备沸石分子筛的研究进展［J］. 硅酸盐通报，2009，28（4）：771 - 774.

［4］ 王春峰. 利用粉煤灰合成沸石技术与吸附性能研究［D］. 南京：南京理工大学环境与生物工程学院，2009.

［5］ 王春峰，李健生，韩卫清，等. 碱熔融法合成NaA和NaX型粉煤灰沸石的品质表征［J］. 环境工程学报，2008，2（6）：814 - 819.

［6］ 曹阳. 粉煤灰沸石合成机理、方法及改性技术的研究［J］. 贵州化工，2011，36（3）：6 - 9.

［7］ 赵亚娟，赵西成，江元汝. 粉煤灰合成沸石的研究进展［J］. 硅酸盐通报，2009，28（5）：1008 - 1012.

［8］ 刘艳艳，王慧华，李雪，等. 碱熔融-水热法利用粉煤灰合成沸石的研究［J］. 沈阳化工学院学报，2008，22（1）：43 - 46.

［9］ 李智专，薛鹏，李伟芳，等. 利用粉煤灰合成A型沸石分子筛的实验研究［J］. 中国资源综合利用，2011，29（1）：43 - 45.

［10］ 曾正中，李勃，南忠仁. 陈化时间及灰水比对粉煤灰合成A型沸石的影响［J］. 煤炭科学技术，2009，37（4）：124 - 128.

［11］ 周健，胡晓静，李凯荣，等. 4A分子筛处理高浓度氨氮废水［J］. 环境化学，2010，29（5）：943 - 947.

［12］ 范鑫. 粉煤灰合成分子筛处理高浓度氨氮废水的研究［D］. 太原：太原理工大学环境科学与工程学院，2008.

［13］ 王建新，饶本强，赵统刚，等. 粉煤灰沸石颗粒滤柱去除氮和磷的动态运行［J］. 应用技术研究，2008，21（3）：442 - 444.

［14］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 第4版. 北京：中国环境科学出版社，2002：276 - 281.

［15］ 王水利，葛岭梅，赵世永. 熔融-水热合成法制备超微4A沸石［J］. 粉煤灰综合利用，2007（2）：10 - 11.

Synthesis of Zeolite from Fly Ash by A lkali M elting Process

Zhang Jingjing1，Zhang Xuefeng1，Lin Zhong2，Lü Baoyi3，Wang Xi1

（1. School of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China；2. Baotou Environmental Science Research Institute，Baotou Inner Mongolia 014010，China：3. Baotou Environmental Monitoring Station，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

Zeolite was synthesized from fly ash by alkali melting process. The expenimental results show that the affecting factors follow the order of calcination temperature＞m(NaOH)：m(coal fly ash)＞calcination time. The optimum process conditions are as follows：calcination temperature 650 ℃，calcination time 60 min，m(NaOH)：m(coal fly ash)=1.2. The ammonia nitrogen removal rate on the zeolite synthesized from fly ash under these conditions is 69.3%. The XRD and SEM results show that：After melting， the crystal structure of the original inert materials such as quartz and mullite are effectively destructed and the activity of fly ash is improved； The melted coal fly ash lost its original spherical shape and took the form of dispersive fly ash clinker.

fly ash；zeolite；alkali melting；ammonia nitrogen；adsorbent；wastewater treatment

X705

A

1006-1878（2012）04 - 0358 - 04

2012 - 03 - 20；

2012 - 04 - 30。

张晶晶（1987—），女，河南省洛阳市人，硕士生，主要从事功能材料对废水处理的研究。电话18248157787，电邮 zhjingdb@gmail.com。联系人：张雪峰，电话 13190691928，电邮 xuefeng056@163.com。

国家环境保护部环保公益性行业科研专项（200909032）。

（编辑 王 馨）