工艺参数对Ni-SiC纳米复合镀层硬度的影响

王 琳，孙本良，许 为，姜秀明，张 雷，林辉龙

(1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051;2.中冶焦耐工程技术有限公司环工所，辽宁鞍山 114002)

工艺参数对Ni-SiC纳米复合镀层硬度的影响

王 琳1，孙本良1，许 为2，姜秀明1，张 雷1，林辉龙1

(1.辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051;2.中冶焦耐工程技术有限公司环工所，辽宁鞍山 114002)

为了提高结晶器铜板的使用寿命，采用电沉积的方法得到了Ni-SiC纳米复合镀层。采用单因素实验法对影响电镀层硬度的阴极电流密度、SiC纳米微粒添加量、pH及温度等进行了研究。结果表明，Ni基SiC纳米复合电镀工艺参数均对复合镀层的硬度有影响。对Ni-SiC纳米复合镀层的表面形貌进行了测试，确定最优工艺条件为8g/L SiC纳米微粒，Jκ为3A/dm2，pH为4.0，θ为30℃。纳米复合镀层的硬度与纯镍镀层相比有明显提高。

纳米复合镀层;工艺参数;硬度

引 言

利用复合电沉积技术可以获得性能优良的复合镀层。近年来，作为一种提高表面性能的新工艺，已经在表面处理领域占有一定的地位。而纳米材料又具有许多独特的性能，如量子尺寸效应、表面和界面效应、宏观量子隧道效应及小尺寸效应等，从而呈现出特殊的性能。当复合微粒达到纳米量级而成为纳米复合镀层时，使其呈现出常规材料不具备的特殊的性能，拓宽了其应用领域，具有很好的应用前景［1-3］。

在连铸生产中，结晶器是连铸机的关键部件。结晶器的质量对连铸的产量、质量有直接的影响。从20世纪70年代，人们开始探索采用表面处理技术来改善结晶器的性能。目前在连铸结晶器铜板上，采用电镀的方法提高结晶器的使用寿命，这对冶金企业来说，可以提高劳动生产率，降低企业的生产成本，有十分重要的现实意义［4-7］。而硬度是考察复合镀层性能的一项重要指标。在连铸结晶器铜板表面用电沉积的方法制备了Ni-SiC纳米复合镀层，研究了SiC纳米微粒质量浓度、Jκ、pH和θ对Ni-SiC纳米复合镀层硬度的影响。为提高连铸结晶器的使用寿命提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用材料为40mm×20mm×1mm的紫铜片，阳极材料为电解镍板(A阴∶A阳为2∶1)，SiC纳米微粒d为30～50nm(四平市高斯达纳米材料设备有限公司)。电源PGSTAT302型AutoLab电化学分析仪(荷兰Eco Chemie公司)，温度由数显恒温水浴锅控制，并配以磁力搅拌。

1.2 镀液配方

本实验采用氨基磺酸镍镀液为基础镀液，其溶液配方为:300g/L氨基磺酸镍、40g/L氯化镍、35 g/L硼酸、0.2g/L十二烷基硫酸钠、添加剂适量。试剂均为分析纯，用去离子水配制镀液。

1.3 工艺流程

本实验的工艺流程为:

打磨→抛光→化学溶剂除油→热水冲洗→冷水冲洗→酸活化(除锈)→冷水冲洗→镀Ni-SiC纳米复合镀层→冷水冲洗→脱水晾干。

由于SiC纳米微粒极易团聚，如果在镀液中直接加入SiC纳米粉，镀层中会出现大颗粒的团聚体，为保证获得高质量的镀层，配制均匀、稳定分散的纳米悬浮镀液是实验的关键。

纳米微粒的分散方法很多，如添加表面活性剂、机械分散法、超声波分散法以及各种方法的混用。本实验采用了添加表面活性剂与超声波分散相结合的方法，使表面活性剂吸附在纳米粒子表面从而降低纳米粒子表面能，改善粒子的分散状况。

先将SiC纳米微粒用少量去离子水润湿并用超声波搅拌15min，加入表面活性剂并用超声波分散30min，再将纳米微粒混合液加入镀液中，继续用超声波搅拌1h。

1.4 镀层硬度的测定

采用HBRV-187.5维氏硬度仪测量试样的显微硬度。载荷为0.98N，加载10～15s，每个镀件取五个点的压痕硬度值，计算平均值。

2 实验结果与讨论

镀层的硬度是反映材料力学性能的重要参数之一，它是表征材料的弹性、塑性、形变强化率、强度和韧性等不同物理量组合的一种综合性能指标，它的变化往往是镀层工艺优化和参数选择的重要依据。以下主要讨论在电镀过程中工艺参数对Ni-SiC纳米复合镀层硬度的影响。

2.1 电流密度的影响

在镀液θ为30℃，pH为4，搅拌速度为中速，镀液中ρ(SiC)为8g/L的条件下，电流密度对Ni-SiC纳米复合镀层硬度的影响如图1所示。

图1 电流密度对纳米复合镀层硬度的影响

由图1可知，Ni-SiC纳米复合镀层的硬度先是随着电流密度的提高而增大。但是，当电流密度提高到一定值(3A/dm2)，镀层硬度开始下降。

在电沉积过程中，Ni-SiC纳米复合镀层硬度随着电流密度的提高先增大后减小，主要是因为，电流密度较小时，电场力较弱，Ni的沉积量较少，所能嵌入纳米微粒的数量有限，所以硬度不高;随着电流密度增大，电场力也随之增强，阴极表面对纳米微粒的吸附能力增强，单位时间内嵌入到镀层中的纳米微粒数量增多，微粒的弥散强化作用使镀层的硬度增大。另一方面，电流密度的提高意味着Ni的沉积速率的加快，当电流密度大于某一临界值时，由于基质金属沉积速率大于纳米微粒的沉积速率，导致镀层中纳米微粒的质量分数下降，并且镀层的疏松度增加，从而使镀层硬度下降。

实验中发现，过高的电流密度使镀层表面的粗糙度有所加大，确定最佳值Jκ为3A/dm2。

2.2 SiC纳米微粒的影响

实验条件 Jκ为3A/dm2，θ为30℃，pH 为4，搅拌速度为中速。镀液中SiC纳米微粒的质量浓度对Ni-SiC纳米复合镀层硬度的影响如图2所示。

图2 ρ(SiC)对纳米复合镀层硬度的影响

由图2可以看出，Ni-SiC纳米复合镀层的硬度随着镀液中ρ(SiC)的增加而增大。这是因为，镀液中SiC纳米微粒悬浮量越大，单位时间内通过搅拌作用输送到阴极表面的纳米微粒数量就越多，SiC嵌入到沉积层的几率也就越大，即复合镀层中SiC纳米微粒的复合量就越多。

随着镀液中SiC纳米微粒悬浮量的增多，导致镀层中SiC微粒增高，SiC微粒间的间距变小，强化作用增大，镀层硬度也随着增大［8］。当镀液中悬浮的纳米ρ(SiC)＞11g/L时，硬度的增加趋向平稳。这是因为在复合镀液中，当悬浮的SiC纳米微粒过高时，在阴极表面吸附的纳米微粒数量超过了基质金属的包容能力，复合镀层中的SiC纳米微粒将趋于稳定，不再随镀液中纳米微粒的增加而上升，镀层的硬度变化趋于平稳。

同时，当镀液中悬浮的纳米 ρ(SiC)＞11g/L时，复合镀层表面粗糙度有所增大。这可能是，当镀液中悬浮的纳米微粒增加到一定程度时，由于纳米微粒极其细小，比表面积大，易在镀液中相互碰撞而产生团聚所致。因此，在Ni-SiC纳米复合电沉积过程中，镀液中悬浮的纳米微粒不宜过高。镀液中ρ(SiC)为8g/L最佳。

2.3 pH 的影响

实验条件 Jκ为 3A/dm2，θ为 30℃，ρ(SiC)为8g/L，搅拌速度为中速。改变镀液的pH，pH对纳米复合镀层硬度的影响如图3所示。

图3 pH对纳米复合镀层硬度的影响

由图3可以看出，随着镀液pH的增大，纳米复合镀层的硬度先增大后减小。当pH为4.0时镀层硬度达到最大。这是因为，当pH较低时，H+吸附在纳米微粒表面上，使其表面带正电荷，有利于SiC纳米微粒在电场作用下向阴极移动，但由于镀液pH较低，阴极表面上有大量的H2析出，不利于共沉积的进行，镀层中SiC含量较少，导致复合镀层硬度低;随着镀液pH的升高，镀液中H+浓度下降，阴极表面H2的析出量减少，降低了由于析氢而引起的对微粒在阴极表面吸附所产生的不利影响，有利于提高镀层中SiC纳米微粒的含量，镀层硬度逐渐提高［9-10］。

但是，当镀液pH过高时，可能造成阴极表面局部碱化，产生高度分散的镍的氢氧化物，导致Ni2+质量浓度降低，同时镀液中H+数量的减少，使SiC纳米微粒表面吸附的正电荷数减少，导致在电场力作用下到达阴极表面的SiC纳米微粒数量减少，镀层中纳米微粒复合量下降，复合镀层的硬度减小。因此，镀液的pH控制在4.0为宜。

2.4 温度的影响

实验条件Jκ为 3A/dm2，pH 为 4，ρ(SiC)为8 g/L，搅拌速度为中速。镀液温度对纳米复合镀层硬度的影响如图4所示。

图4 温度对纳米复合镀层硬度的影响

由图4可以看出，在Ni-SiC纳米复合电沉积过程中，随着镀液温度的升高，镀层的硬度有一定程度的降低。这是因为，由于温度的升高，镀液的粘度下降，导致纳米微粒表面对溶液中阳离子的吸附能力降低，亦使阴极极化程度减小，界面间场强减弱，这些均不利于Ni-SiC镀层中纳米微粒复合量的提高;其次镀液温度过高，易造成镀液分解，稳定性下降，对纳米微粒嵌入镀层造成困难，导致镀层硬度降低。所以镀液温度不宜过高，控制在30℃左右为宜。

除以上几个因素外，搅拌速度也对复合镀层的硬度有一定程度的影响。

2.5 复合镀层的形貌

采用扫描电子显微镜(SEM)观察Ni-SiC纳米复合镀层的表面形貌。观察前用无水乙醇或丙醇擦拭表面，以除去试样表面的油渍和灰尘。测试结果如图5所示，黑色相为Ni相，白色相为SiC纳米粒子，由扫描电镜照片可以看出，复合镀层表面光滑、平整，组织结构也比较致密、均匀。SiC纳米粒子均匀的分布在Ni相中，基本没有发生团聚现象。

图5 Ni-SiC纳米复合镀层SEM照片(2000×)

图6为在最佳工艺参数条件下Ni-SiC纳米复合镀层的能谱图(EDS)，测得纳米复合镀层中元素Si的质量分数为3.26%。

图6 Ni-SiC纳米复合镀层EDS能谱图

3 结语

采用复合电沉积技术制备了Ni-SiC纳米复合镀层，电流密度、镀液中纳米微粒的添加量、镀液的pH及温度都对纳米复合镀层硬度有一定程度的影响。镀层的硬度随着电流密度和镀液pH的增大，先增大后减小;随镀液中纳米微粒的悬浮量增加，镀层的硬度逐渐增大;随镀液温度的增大，则逐渐减小。对所得镀层进行硬度检测，硬度均比纯镍镀层(190HV)有明显提高。最佳工艺条件 Jκ为3A/dm2，纳米 ρ(SiC)为 8g/L，pH 为 4.0，θ为30℃。Ni-SiC纳米复合镀层中SiC纳米粒子均匀的分布在Ni相中，镀层平整。

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Influences of Technological Parameters on the Hardness of Ni-SiC Nano-composite

WANG Lin1，SUN Ben-liang1，XU Wei2，JIANG Xiu-ming1，ZHANG Lei1，LIN Hui-long1
(1.School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology，Anshan 114051，China;2.ACRE Coking ＆ Refractory Engineering Consulting Corporation，MCC，Anshan 114002，China)

In order to improve the service life of casting mold，Ni-SiC nano-composite coating is prepared with electrodeposition method on copper base.Effects of cathodic current density，SiC concentration in electrolyte，pH value，bath temperature on hardness of the coating are researched by single factor experiments.Results show that the hardness can be improved by all the factors.The optimal conditions are as follows:cathode current density:3 A/dm2，weight of Nano-SiC:8 g/L;value of pH:4.0;bath temperature:30℃，the hardness of the nano-composite coating is remarkably improved compared with pure nickel plating.

nano-composite coating;technological parameters;hardness

TG174.441

A

1001-3849(2012)05-0008-04

2011-11-01

2011-11-30

辽宁省教育厅重点实验室资助项目(2008S123)