化学镀镍-磷合金镀层中磷的测定

刘定富， 崔 东， 魏世洋

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003)

化学镀镍-磷合金镀层中磷的测定

刘定富， 崔 东， 魏世洋

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003)

准确、简便地测定镍-磷合金镀层的磷对化学镀镍工艺具有重要作用。采用浓硝酸退镀镍-磷合金镀层→高锰酸钾氧化→亚硝酸钠还原→加水定容的方法制备实验溶液，然后分别用磷钼钒黄分光光度法、磷钼酸铵容量法分析试液中的磷，再换算出镀层中磷的质量分数，并与标准方法测定结果对比。结果表明:光度法测定的相对误差为7.93%，相对标准偏差为4.38%;容量法测定的相对误差为-1.83%，相对标准偏差为0.82%。容量法具有准确、简便的优点，可在生产实际和实验研究中推广应用。

化学镀镍-磷合金;磷;磷钼钒黄光度法;磷钼酸铵容量法

引 言

化学镀镍具有镀层均匀、耐蚀性强、耐磨性高及可钎焊性好等优异性能，被广泛应用于电子、汽车、航空、航天、机械及纺织等工业领域中。研究发现，磷对Ni-P合金镀层的性能影响很大［1］，在碳钢、铝合金等基体材料表面镀覆Ni-P合金镀层时，如何检测并控制镀层中的P是生产实际和科学研究中需要解决的问题。

对化学镀Ni-P合金镀层中磷的测定方法，人们已做过一些研究［2-4］，这些方法各有其特点和局限性，或需要特殊仪器装置，或适用于特定的场合。本文在借鉴他人研究工作的基础上，结合在化学镀镍研究工作中的体会，分别采用磷钼钒黄分光光度法和磷钼酸铵容量法测定在45碳钢镀件上镀覆的Ni-P合金镀层中P的质量分数，并与具有法定检验资质的部门采用标准方法检测的结果进行对比和评价，从中选出操作简便、准确度高的实用方法。

1 实验溶液的制备

1.1 化学镀Ni-P合金工艺流程

采用尺寸为2 mm×50 mm×60 mm的45碳钢作试片，参考相关化学镀Ni-P合金的工艺方法［5］，制备Ni-P合金镀层。

化学镀Ni-P合金工艺流程如下:

镀件→砂纸打磨→称量→化学除油→水清洗→20%盐酸溶液活化→自来水洗→纯水清洗→镀Ni-P合金→水清洗→烘干→称量。

1.2 制备分析试液

用浓硝酸将试片上Ni-P合金镀层退镀，取出试片用水冲洗干净并烘干，称取试片在退镀前后的质量，计算镀层质量为0.895 3 g。然后在煮沸下加1%高锰酸钾溶液氧化退镀液中的P，滴加2%亚硝酸钠溶液还原多余的氧化剂，将P完全转化为正磷酸盐，将退镀液移入250 mL容量瓶中，以水定容，即得试液。

2 测定原理及方法

2.1 磷钼钒黄分光光度法

1)测定原理。在氢离子浓度为0.2～1.6 mol/L的硝酸介质中，正磷酸与钼酸铵-钒酸铵溶液作用生成可溶性的磷钼钒黄三元络合物，该络合物对420 nm波长的单色光有最大吸收，并在2～20 mg/L范围内遵守比尔定律［6］。

2)试剂及仪器。钼酸盐-钒酸盐溶液，在热水中分别溶解20 g钼酸铵和1 g钒酸铵，混合后加入200 mL 浓硝酸(d=1.42)，用水稀释至1 000 mL，混合均匀。

磷标准溶液:称取0.658 5 g KH2PO4溶于水后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混合均匀。此标准溶液ρ(P)=150 mg/L。

722型分光光度计(上海分析仪器厂生产)。

3)工作标准曲线的绘制。取一组100 mL的容量瓶，分别加入磷标准溶液 0、2、4、6、8 和 10 mL，相当于 m(P)0、0.30、0.60、0.90、1.20 和 1.50 mg。

每瓶溶液按如下步骤操作:加入25 mL钼酸铵-钒酸铵溶液，加水至刻度并充分摇匀，溶液静置5 min。将此溶液注入10 mm比色皿中，以去离子水为空白溶液，用分光光度计在最大吸收波长420 nm处进行吸光度测量。

以吸光度对磷的质量作图，得出磷钼钒黄光度法测磷的标准曲线如下:

图1 标准曲线

4)操作步骤。移取适量试液［m(P)≤2.0 mg］于100 mL容量瓶中，然后按绘制标准曲线的方法操作。将测得的吸光度，在标准曲线上读取试液中的磷质量。

镍-磷合金镀层磷的质量分数按下式计算:

式中:w(P)为镀层中磷的质量分数，%;m为镀层质量，mg;V1为测定试液的体积，mL;mp为从标准曲线上读取的磷质量，mg。

本文主要应用可视化分析工具CiteSpace，v.5.1.R8 SE(64-bit)，将从中国知网上下载的桂医2007年至2016年间的8827篇期刊，通过格式转换导入CiteSpace后，绘制知识图谱以探测出桂医近十年学科知识结构的变化情况。

2.2 磷钼酸铵容量法

1)测定原理。在硝酸介质中，正磷酸盐与钼酸铵作用形成磷钼酸铵(黄色沉淀)，硝酸铵可加速沉淀的形成，降低沉淀的溶解度［7］;用硝酸钾溶液处理转化成磷钼酸二钾铵沉淀。加入过量氢氧化钠标准溶液溶解沉淀，用硝酸标准溶液返滴定过量的氢氧化钠。

2)试剂。钼酸铵试剂(500 mL):A溶液在120 mL水中溶解35g钼酸铵，加入26 mL(d=0.89)的氨水，混合均匀;B溶液在220 mL水中加入130 mL(d=1.42)的硝酸，混合均匀。在搅拌下将A和B溶液混合，静置12 h，必要时可过滤。

10 g/L KNO3溶液;0.1 mol/L NaOH标准溶液;0.1 mol/L HNO3标准溶液;10 g/L酚酞溶液;95%乙醇溶液。

3)操作步骤。移取适量试液［m(P)=5～15 mg］于250 mL碘量瓶中，用水稀释至100 mL。将溶液加热至40～50℃(不能超过此温度)，在搅拌下缓慢加入50 mL钼酸铵试剂，塞紧瓶塞，用力摇动烧瓶3～5 min，静置30 min，减压抽滤反应混合物。

用100 mL硝酸钾溶液洗涤烧瓶和沉淀。遵循少量多次的洗涤方法，至少要洗涤沉淀8次，直至加入1 mL含1滴氢氧化钠标准溶液的水溶液和1滴酚酞，滤液不退色。

将带有沉淀的滤纸放入原来的碘量瓶中，加水50 mL，充分摇动;加入25 mL NaOH标准溶液，充分摇动使沉淀溶解;加入酚酞溶液2滴并用HNO3标准溶液滴定至粉红色消失。

w(P)的计算公式:

式中:m为镀层质量，g;V为滴定所消耗的硝酸标准溶液体积，mL;V2为从250 mL容量瓶中移取试液的体积，mL;K为HNO3标准溶液与NaOH标准溶液的体积换算系数，本实验中为0.92;0.013 49为1 mL 0.1 mol/L NaOH标准溶液相当于磷的质量，g。

3 实验结果及讨论

3.1 磷钼钒黄分光光度法

表1 磷钼钒黄光度法磷的测定结果

5次测定的w(P)平均值为8.85%，相对标准偏差为 4.38%。

3.2 磷钼酸铵容量法

从250 mL容量瓶中移取10.00 mL试液于250 mL锥形瓶中，然后按2.2的方法进行测试，平行测定5次，按(2)式计算镀层中磷的质量分数，结果列于表2。

表2 磷钼酸铵容量法磷的测定结果

5次测定的w(P)平均值为8.05%，相对标准偏差为 0.82%。

将试液送贵州省地质矿产中心实验室(具有法定检验资质)采用磷钼酸喹啉质量法检测，试液ρ(P)为2.938 mg/L，镀层中 w(P)为8.20%。

4 结论

将两种方法测得的磷的质量分数与送检结果进行对比，首先比较方法的准确度，其次是精密度，然后是简便程度，可以得到以下结论:

1)两种方法测Ni-P合金镀层中磷的相对误差分别是:磷钼钒黄分光光度法7.93%，磷钼酸铵容量法-1.83%，就测定的准确性而言，磷钼酸铵容量法好于磷钼钒黄分光光度法;

2)两种方法测定结果的相对标准偏差分别是:磷钼钒黄光度法4.38%，磷钼酸铵容量法0.82%，就测定的精密度而言，磷钼酸铵容量法优于磷钼钒黄光度法;

3)两种测定方法中，磷钼酸铵容量法操作简便，只需经过沉淀→过滤→洗涤→沉淀碱溶→酸反滴定过量碱等操作步骤，整个分析过程约需45 min，且不需要专门的仪器设备。磷钼钒黄分光光度法操作也比较简便，但误差较大。

4)两种方法都有赖于在制备试液时须将磷全部氧化为正磷酸盐，磷钼酸铵容量法测定操作中，沉淀的洗涤极为重要，需要耐心并小心操作，必须将游离酸洗净。

从测定准确性、精密性和简便性三方面进行比较，磷钼酸铵容量法更好些，值得在生产和实验研究中推广应用。

［1］靳新位，朱勋，刁美艳，等.化学镀镍层的物理和化学性能与磷含量的关系［J］.表面技术，1997，26(5):12-14.

［2］张丕俭，王丽娜，杨红娟.化学镀镍中磷含量的快速测定［J］.鲁东大学学报，2006，22(4):326-327.

［3］GB/T 13913-92，自催化镍-磷镀层 技术要求和试验方法［S］.

［4］张翼，王娅莉，盖翠萍.分光光度法测定化学镀镍层中的镍和磷［J］.大庆石油学院学报，2002，26(1):34-36.

［5］吴宜勇，戴长松，张永忠，等.高含磷量化学镀镍工艺［J］.电镀与环保，1997，17(2):14-17.

［6］李启华，余锦，刘菊英.实用金属材料化学检测技术问答［M］.北京:国防工业出版社，2007:264.

［7］北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册［M］.北京:冶金工业出版社，1990:110.

Determination of Phosphorus Content in Electroless Ni-P Alloy Coating

LIU Ding-fu，CUI Dong，WEI Shi-yang
(Chemistry and Chemical Engineering Institute，Guizhou University，Guiyang 550003，China)

The test solution was prepared by Ni-P coating stripping with concentrated nitric acid，oxidizing with potassium permanganate，reducing with sodium nitrite and watering to constant volume.Phosphorus concentration in the solution was determined by phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometry and ammonium phosphomolybdate volumetric method，and then converted to phosphorus content in the Ni-P coating and compared with that by standard method.Results showed that the relative error of spectrophotometry determination was 7.93%，the relative standard deviation of that was 4.38%while the relative error of volumetric method was-1.83%，the relative standard deviation of that was 0.82%.The volumetric method could be used in experimental research as well as in the field of production practices because of its simplicity and accuracy.

electroless nickel;phosphorus;phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometry;ammonium phosphomolybdate volumetric method

TQ153.2

B

1001-3849(2012)01-0039-03

2011-07-10

2011-08-09