聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/环氧树脂/玻璃纤维复合材料的制备及其性能研究

梁 珊，罗 筑＊，于 杰，李 杨，李庆丰，涂兴文

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳550003；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳550014；3.空军驻西南地区军代室，重庆400010）

聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/环氧树脂/玻璃纤维复合材料的制备及其性能研究

梁 珊1，2，罗 筑1，2＊，于 杰2，李 杨1，2，李庆丰1，2，涂兴文3

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳550003；2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳550014；3.空军驻西南地区军代室，重庆400010）

通过双螺杆挤出机制备了聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯/环氧树脂/玻璃纤维（PP/PP－g－MAH/EP/GF）复合材料，并研究了PP－g－MAH含量、EP含量及固化剂对复合材料力学性能的影响。结果表明，PP－g－MAH含量为10份，含有固化剂EP的含量为3份时，复合材料的综合力学性能最佳；与不加EP的复合材料相比，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别提高了41%、47%、86%。扫描电子显微镜分析表明，EP的加入明显改善了GF和PP基体的黏结强度。

聚丙烯；玻璃纤维；环氧树脂；马来酸酐接枝聚丙烯；力学性能；黏结强度

0 前言

PP是当今世界制造业中应用较广泛的材料之一，具有原材料易得、价格便宜、性能优良、相对密度较低、用途广泛等优点，自商业化以来已得到整个制造业的青睐［1］。但是，PP存在刚性和模量低、成品收缩率大、低温脆性大和易老化等缺点，限制了其在一些领域的应用。为此，国内外对PP的改性进行了广泛而深入的研究。为了提高PP的刚性和模量，通常需要加入无机填料和GF，GF增强PP是一种比较成功和成熟的方法［2］，而想获得高刚度的复合材料，增加GF与PP的界面黏结强度又是关键［3］。

EP是一种热固性树脂，固化后交联密度高，其分子链上具有较多的活性基团，具有优异的黏结性、刚性、耐腐蚀性和耐热性［4］。

本文以PP为基体，采用双酚A型EP与PP－g－MAH进行接枝反应，同时通过咪唑类固化剂使EP固化，限制了PP分子链的运动；而EP与GF表面的偶联剂有很好的亲和作用，但与PP是不相容的，以PP－g－MAH为反应型增容剂，可以改善PP与EP的相容性［5］。在双螺杆挤出机中，EP和固化剂会发生部分动态固化，且在高剪切力作用下，EP分散成微米级颗粒，均匀地分布在PP中，提高了PP的刚性和模量［6］。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，独子山石化公司；

EP，E51，上海树脂厂有限公司；

二乙基四甲基咪唑，固化剂，2E4MZ，日本四国化成工业株式会社；

PP－g－MAH，9801，上海日之升新技术发展有限公司；

GF，ER5305A－2400，重庆国际复合材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TS40A，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机，CJ80M3V，震德塑料机械有限公司；

液晶式摆锤冲击试验机，ZBC－4B，深圳市新三思计量技术有限公司；

万能材料试验机，WdW－10C，上海华龙测试仪器公司；

扫描电子显微镜（SEM），KYKY－2800B，北京中科科仪发展有限责任公司。

1.3 样品制备

准确称量100份（质量份数，下同）PP，PP－g－MAH的含量分别为0、5、10、15、20份，EP的含量分别为0、1、2、3、4、5份，咪唑类固化剂的含量为EP的4%，将其混合均匀后加入双螺杆挤出机中，同时在挤出机前面的加料口加入GF，挤出造粒。通过加料速度和加入GF的股数来调节GF的加入量。双螺杆挤出机温度为：机筒Ⅰ区190℃、机筒Ⅱ区195℃、机筒Ⅲ区200℃、模头Ⅰ区205℃、模头Ⅱ区210℃、模头Ⅲ区210℃。最后，采用注塑机注射成型力学性能测试用样条。

1.4 性能测试与结构表征

GF含量的测定：先在坩埚里面放置部分PP/PP－g－MAH/EP/GF粒料，称量，然后在500℃的马弗炉里放置6h，称量，然后再放入马弗炉0.5h，再次称量，最后两次称量误差小于0.1g，就可以计算GF的含量；

拉伸强度按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为50mm/min；

悬臂梁冲击强度按GB/T 1043—1993进行测试，摆锤能量为2.75kJ；

弯曲模量和弯曲强度按GB/T 9341—2000进行测试，测试速度为2mm/min；

拉伸断面侧面经喷金处理后，采用SEM进行观察，加速电压为25kV。

2 结果与讨论

2.1 PP－g－MAH含量对复合材料力学性能的影响

通过调整下料量，固定复合材料中GF的含量为30%±1%。PP为非极性聚合物，难以与GF形成有效的界面黏结，通过对PP进行功能化改性如在其分子链上接枝极性基团，有利于改善其与GF的界面黏结。如果GF与PP界面黏结良好，当PP受到拉伸应力发生断裂时，应力就可以传递到GF，GF可以很好地起到增强作用。从图1可以看出，随着PP－g－MAH含量的增加，PP/GF复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先增加后降低的趋势。这是由于PP－g－MAH中含有极性基团，在与PP相容的同时，其MAH基团可以与GF的羟基发生反应，大大增强了PP与GF的键合力，使复合材料的拉伸强度显著增大［7－10］。PP与GF黏结强度的好坏是影响拉伸强度的主要因素之一，故而随着PP－g－MAH含量的增加，复合材料的力学性能得到提高，当 PP－g－MAH 含量超过10份时，PP－g－MAH中的极性分子与GF的键合达到饱和状态，再增加PP－g－MAH的含量，将导致PP的平均相对分子质量下降；同时PP－g－MAH本身具有脆性，会导致复合材料力学性能的下降。

2.2 EP含量对复合材料力学性能的影响

从图 2 可 以 看出，随 着 EP 的 加 入，PP/PP－g－MAH/EP/GF复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均有显著提高。PP和EP的相容性较差，但是加入10份的PP－g－MAH能够起到增容剂的作用，因为PP－g－MAH的高活性酸酐基团能与EP分子中的环氧基团和羟基反应，生成的接枝共聚物增强了EP与PP的界面作用力［11］，从而使复合材料的力学性能得到提高。但随着EP含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均呈现先增加后降低的趋势；当EP含量超过1份时，复合材料拉伸强度和弯曲强度的上升趋势逐渐减缓，冲击强度则呈下降趋势。EP可在GF与PP之间形成黏结良好的界面层，其中单分子层最为理想，EP含量过多，界面层厚度增大，界面剪切强度降低，且由于EP的自身团聚，使界面连续性降低［12］，所以随着EP含量的增加，复合材料的力学性能先升后降。

图1 PP－g－MAH 含量对PP/PP－g－MAH/GF复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of PP－g－MAH content on mechanical properties of PP/PP－g－MAH/GF composites

图2 EP含量对PP/PP－g－MAH/EP/GF复合材料力学性能的影响Fig.2 Effect of EP content on mechanical properties of PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

2.3 含有固化剂EP含量对复合材料力学性能的影响

图3 含有固化剂EP的含量对PP/PP－g－MAH/EP/GF复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of content of EP containing curing agent on mechanical properties of PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

从图3可以看出，与不加入固化剂的复合材料相比，随着固化剂的加入，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均得到提高，并且随着含有固化剂EP含量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性也呈现先增大后减小的趋势。这是由于PP－g－MAH的加入增加了PP与EP的相容性，显著提高了复合材料的力学性能。由表1可以看出，与不含固化剂的复合材料相比，由于该中温快速固化剂使EP与PP－g－MAH反应的同时部分固化，一方面固化的EP颗粒起到了异相成核的作用，导致PP结晶度增加，另一方面固化的EP颗粒存在于PP基体中，提高了复合材料的刚性［9］，使复合材料的拉伸强度和弯曲强度均比不含固化剂的复合材料高。

表1 PP和PP/PP－g－MAH/EP/GF复合材料的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PP and PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

2.4 EP对复合材料中GF含量的影响

在同种工艺条件下，即GF股数、加工温度、螺杆转速、下料速率相同时，EP对复合材料中GF的含量产生了重大影响。从表2可以看出，如果不加入EP和PP－g－MAH，复合材料中 GF含量为30.8%；只加入PP－g－MAH，GF的含量为32.5%；当同时加入 PP－g－MAH和EP，GF的含量为51.1%；当EP中含有固化剂时，GF的含量为39.8%。这可能是由于EP的加入改善了GF与PP基体的附着力，使得PP在双螺杆挤出机中的润滑作用降低，减小了螺杆缠绕GF打滑的现象，导致GF含量增加。

表2 EP对复合材料中GF含量的影响Tab.2 Effect of EP on GF contents of the composites

2.5 复合材料的微观形态分析

从图4可以看出，如果不加入EP和PP－g－MAH，拉伸断面上被拔出的GF非常光滑，没有附着基体树脂；当加入10份PP－g－MAH后，试样被拉断后，部分GF和基体黏结在一起；当加入10份PP－g－MAH和1份EP后，被拔出的GF表面附着有基体树脂，说明EP的加入进一步改善了GF与基体的黏结强度，且GF的拔出长度较小。这也与力学性能的测试结果相符。

图4 PP/PP－g－MAH/EP/GF复合材料拉伸断面的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs for tensile fracture surface of PP/PP－g－MAH/EP/GF composites

3 结论

（1）EP的加入能改善PP、PP－g－MAH、GF三者之间界面的黏结强度，提高PP/PP－g－MAH/EP/GF复合材料的力学性能；

（2）含有固化剂的EP的增强效果优于不含固化剂的EP，但过量的EP会降低复合材料的力学性能，EP的最佳含量为3份。

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Preparation and Properties of Polypropylene/PP－g－MAH/Epoxy Resin/Glass
Fiber Composites

LIANG Shan1，2，LUO Zhu1，2＊，YU Jie2，LI Yang1，2，LI Qingfeng1，2，TU Xingwen3
（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550003，China；2.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China；3.Army Representative Chamber of Air Force Stationary of Southwest China，Chongqing 400010，China）

The composites of polypropylene/maleic anhydride grafted polypropylene/epoxy resin/glass fiber（PP/PP－g－MAH/EP/GF）were prepared via a twin－screw extruder.Effects of contents of PP－g－MAH，epoxy resin and curing agent on mechanical properties of the composites were studied.It showed that the tensile strength，flexural strength，and impact strength of the composites were increased by 41%，47%and 86%，respectively，compared with the composites without epoxy resin.The optimal mechanical properties of the composites were obtained when the contents of PP－g－MAH and epoxy resin containing curing agent were 10phr and 3phr，respectively.SEM showed that the bonding strength between glass fiber and PP had been improved with the addition of epoxy resin.

polypropylene；glass fiber；epoxy resin；maleic anhydride grafted polypropylene；mechanical property；bonding strength

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）01－0054－05

2011－09－29

贵州省重点科技攻关项目（黔科合GY字［2009］3010）

＊联系人，luozhu2000＠sina.com

（本文编辑：李 莹）