乙醇催化胺化合成乙基胺反应的研究

孙超，任明月

（浙江建业化工股份有限公司，浙江 建德311600）

乙基胺是氨分子的氢原子被乙基取代而生成的衍生物，主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺等，是一种重要的精细化工中间体，可与多种化合物反应形成衍生物，广泛应用于医药、农药、化工助剂和军工业等行业。乙基胺是易挥发液体，气味与氨相似，易溶于水，能溶于醚、醇、苯等有机溶剂[1]。

根据文献资料报道，制备乙基胺主要有氯乙烷胺解法、 腈或硝基物还原法和醇催化胺化法三条合成路线。其中采用氯乙烷胺解法时，氯乙烷氨解会产生氯化氢，后续需要大量的氢氧化钠来中和它，中和反应的同时又产生大量的盐，增加分离难度[2]。 该生产工艺上世纪70年代乙基胺发展初期被国外的公司先后工业化生产，但因其含卤废水对设备腐蚀和环境污染严重，副反应高，生产效率低，后被逐步淘汰。腈或硝基物还原法因乙基胺的合成原料价格高，且存在污染，产品收率低，未被广泛的工业化生产。 而醇催化胺化法原料来源丰富，收率较高，反应产生水，环保无污染，易实现清洁化生产，故从上世纪80年代起被国内外厂家广泛采用，生产规模也不断得到扩大，而且国内近10年乙基胺的市场需求和生产规模都发展迅猛，但在工业生产过程中，常因不能很好地控制最佳合成工艺条件，造成生产效益降低，生产不正常。下面从如何制备催化剂和乙醇胺化合成乙基胺的最佳工艺条件两方面开展研究，以给实际工业生产提供重要的指导意义。

1 乙醇胺化反应工艺条件的研究

1.1 乙醇胺化反应原理

原料高纯度乙醇和液氨通过加热器进行预加热，由液体转化为气体，对气体进行二次加热到所需要的反应初始温度，在临氢状态下，经过催化剂的催化，依据分子结构自由基的活性差异，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛的氢原子被氨基取代，生成亚乙胺，亚乙胺属于不稳定态的中间产物，经过加氢生成一乙胺，一乙胺氨基上的氢原子被乙基再次发生取代反应，产生二乙胺和三乙胺。反应历程如下：

1.2 乙醇胺化合成乙基胺的工艺流程

采用加压乙醇临氢胺化合成乙胺，首先将原料乙醇和液氨经混合汽化后，进入装有催化剂的反应器，经过脱氢、胺化、加氢催化反应，生成一乙胺、二乙胺、三乙胺，利用各组份的沸点不同，依次分离出一乙胺、二乙胺、三乙胺。该工艺技术成熟可靠，具有适宜大规模生产、原料转化率高、热源充分利用、生产成本低等优点。 具体工艺流程见图1。

1.3 催化剂的制备

通过乙醇胺化合成乙胺的反应历程得知，乙基胺的合成效益的高低取决于临氢催化反应过程中催化剂性能的优劣。 追求乙胺合成高转化率和高收率的技术也是乙基胺生产和发展的核心技术。 下面重点论述在实验室如何制备出高性能的催化剂，在最佳的工艺条件下发挥催化剂的高性能，合成理想组份的乙基胺。

乙醇临氢胺化催化剂分为活性组份、 助催化剂和载体。活性组份也称主催化剂成分。助催化剂也叫催化促进剂，在催化剂中占较少量，它本身常无催化活性或具有很小的催化活性，但加入后却可以大大提高主催化剂的活性、选择性和寿命。载体是承担活性组份和助催化剂的组份，负载型催化剂的载体可以起到增大表面积、 提高耐热性和机械强度的作用，还能担当共催化剂和助催化剂的角色，是活性组份的分散剂、粘合剂或支载物。载体可以改变金属微粒的尺寸和形态，同时负载金属与载体之间的电子相互作用，可以改变金属微粒尺寸[3]。 氨解常用的活性组份和助催化组分为：Co、Ni、Pt、Cu、Zn、Cr、Mn； 催化剂载体的主要成分为：SiO2、AL2O3、硅铝胶（rAL2O3）。

目前从事乙基胺催化剂生产研究者，多采用Cu、Zn、Co、Ni 等负载型催化剂，而钴和镍作为活性组份又是公认的活性最高的，然而钴催化剂与镍催化剂相比，具有更高的活性，且副反应较少，反应条件较温和易控制，是乙醇脱氢胺化合成乙基胺比较适合的催化剂。

本实验采用金属钴为活性组份，AL2O3为载体，采用浸泽法制备骨架钴系催化剂。制备方法如下： 将硝酸钴与去离子水及一些助催化剂按一定的比例配制成溶液，把干燥好成型的三氧化二铝载体加入到配制好的溶液中，经过充分的搅拌后，在室温下浸渍36 ～42 h，然后倾析、烘干、在600 ℃高温煅烧24 h，得到氧化型的Co／AL2O3催化剂，再在反应器中，在通氢气的条件下于300 ℃的温度还原4 h ，得到所需要的高效骨架钴系催化剂。

1.4 催化剂的评价方法

反应器选择规格为45 mm × 1000 mm 不锈钢固定床恒温反应器，每段装填催化剂200 mL，分三段装填共装填催化剂600 mL。反应原料乙醇和液氨通过微型计量泵经过准确计量后打入加热器，加热汽化为混合气体进入反应器上部进行反应，反应的过程中连续不断地通入氢气，氢气的通入量根据反应压力进行调节控制。 经过反应的物料从反应器底部出来后，先经过冷凝器冷凝，再进入汽液分离器进行气液分离，汽液分离器的不凝性气相通过准确计量和检测后，通过水吸收处理。液相通过密闭计量瓶收集后进行取样分析。

分析方法： 使用气相色谱仪对每次反应产物进行分析。气相色谱仪采用氢气为载气，氢气火焰检测器（FID），分析柱为SE-石英毛细管柱，柱长30 米[4]。

2 乙醇胺化合成乙基胺工艺的影响因素

2.1 反应温度的影响

乙醇胺化合成乙基胺的反应，无论是从动力学方面还是从热力学方面来说，都是反应温度越高，对反应越有利，但是在副反应存在的情况下，副反应的反应级数高于主反应的级数，则高温对副反应更有利一些，反应的选择性降低。所以反应温度对乙醇胺化反应有直接重大的影响。 通过本实验装置选定氨醇比4∶1，反应压力1.0 MPa，催化剂液体空速1.2 h-，首先研究温度对乙醇胺化反应的影响，如下图2。

从图2 的实验数据分析得知，在反应温度160 ℃时，乙醇的单程转化率只有56.5%，随着温度的升高，乙醇的转化率和选择性也进一步提高，但当反应温度达到190 ℃以上时，乙醇的转化率稳定在一个较高数值，反应温度继续升高，反应的选择性开始发生变化，特别是反应温度达到200 ℃以上时，副反应开始增加，反应的选择性开始呈下降趋势。 通过对反应后物料冷却的气相进行气相色谱检测，发现有少量的甲烷气体和二氧化碳气体存在。在脱氢加氢的胺化反应中，产生甲烷和二氧化碳气体也只有通过乙醇脱氢催化裂解产生甲烷气体[5]，甲烷水蒸汽重整最终得到二氧化碳气体。 反应方程式如下：

所以乙醇胺化合成乙基胺的反应，反应温度控制在190 ℃可以达到较高转化率和较高选择性的最佳反应条件。

2.2 反应压力的影响

设定反应温度190 ℃，氨醇比4∶1，催化剂液体空速1.2 h-，通过实验研究反应压力对乙醇胺化反应的影响，见图3。

从图3 的试验数据可以得知，当反应初压在0.5 MPa 时，反应的转化率只有87%，选择性也较差，这是因为乙醇脱氢胺化生成乙基胺的过程是一个脱氢、加氢的过程，当压力较低时，反应过程中，氢气浓度较低，容易产生副反应。 为了验证这一推测，在反应压力为0.5 MPa 时，对合成反应冷凝后的气相进行分析检测，发现有一定量的甲烷、 二氧化碳及乙烷气体的存在，这证实了该推测。 所以，在乙醇胺化反应生成乙基胺的过程中，必须在临氢的环境下，保持一定量的氢气浓度，才能使胺化反应向正方向进行。 通过实验数据的对比分析，加氢压力控制在1.5 MPa 比较合适，压力过高反而增加了乙醇分子的浓度和降低分压，不论是从浓度的变化和因压力升高相态的转移等都不利于反应的进行，反而降低了乙醇胺化反应的转化率，所以，反应压力选定1.5 MPa 是较适宜的。

2.3 氨醇比的影响

选定反应温度190 ℃，反应压力1.5 MPa，催化剂液体空速1.2 h-，调整反应物料氨醇比，通过实验研究氨醇比变化对乙醇胺化反应的影响，见图4。

由图4 的实验数据分析，乙醇胺化反应生成乙基胺的反应，氨醇比控制在6∶1 的比例比较适宜。 当氨醇比在3∶1 以下时，在催化剂的活性中心，周围氨的摩尔浓度较低，氨醇分子不能很好地接触，造成合成转化率和反应选择性都较低，但由于乙醇胺化反应是一个链式反应，氨分子浓度的降低，乙醇分子的相对浓度增加，所以，在低氨醇比下，三乙胺和二乙胺的选择性相对增加。当氨醇比控制在6∶1 的情况下，反应转化率和选择性都达到最佳数值。 继续提高氨醇比，到8∶1 以上时，合成转化率和反应选择性呈下降趋势，究其原因是在催化剂活性中心附近，氨分子摩尔含量的增加，一方面抑制胺化反应链式反应的进行，另一方面过量的氨分子裹附在催化剂活性中心的周围，分子间的相互作用也阻碍了氨醇分子向催化剂活性中心的扩散，影响了乙醇胺化反应的进行。所以氨醇比超过8∶1 以上时，一乙胺的收率增加，但乙醇的转化率和反应的选择性呈下降趋势。

2.4 液体空速的影响

选定反应温度190 ℃，反应压力1.5 MPa，氨醇比6∶1，调整反应物料液体空速，通过实验研究液体空速对乙醇胺化反应的影响，见图5。

从图5 的试验数据可以得知，乙醇胺化反应生成乙基胺的过程中，液体空速在0.8 h-以下的低空速条件下，由于气相氨分子和乙醇分子与催化剂活性中心的滞留时间较长，有利于乙基胺链式反应的进行，反应生成二乙胺、三乙胺的选择性较高，但由于滞留时间较长也容易产生一些副反应，影响反应的选择性。 液体空速超过1.2 h-时，超过了催化剂的负荷，乙醇的转化率和选择性都呈较快下降趋势。 所以，通过实验对比分析，乙醇胺化反应生成乙基胺的乙醇液体空速控制在0.8～1.2 h-时，转化率和选择性都能达到较好的效果。 乙醇液体空速达到0.8 h-时，乙醇反应的选择性和液体空速可以达到最佳的状况。

3 结论

综上所述，通过实验对采用浸泽法制备的骨架钴催化剂进行评价，结果显示，该催化剂能有效地催化乙醇脱氢胺化反应生产乙基胺。 在该催化剂的有效催化作用下，当反应压力1.5 MPa，乙醇液体空速0.8 h-，反应氨醇比6∶1，反应温度190 ℃时，可以发挥该骨架钴系催化剂的最佳性能，能使乙醇的转化率达到98%，反应的的选择性达到96%的最佳效果，从而大大提高生产的效益，同时，实验中甲烷气体的发现，对实际生产控制也具有重要的指导意义。

[1]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，1998：387-388.

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[3]阮济文，等.制 备脂肪胺的催化剂及工艺[P].中国，1110629[P].1995-10-25.

[4]傅桂萍.正丙胺合成工艺研究[J].浙江化工，2006，37（10）：7-8.

[5]张鹏，等.复合载体Ni 催化剂乙醇水蒸汽重整制氢的研究[J].广东化工，2011，38（5）：62-64.