硼砂生产研究进展

2012-12-02张亨

杭州化工 2012年4期

张亨

（锦西化工研究院，辽宁葫芦岛125000）

硼砂是制取含硼化合物的基本原料，几乎所有硼化合物都是由硼砂衍生制得的。硼砂在农业、冶金、机械、机电、军工、刀具、造纸、电子管、化工及纺织等工业部门有着重要而广泛的用途[1-6]。

硼砂主要用于玻璃和搪瓷工业中。在玻璃制品中，它可增强红外线的透射率，提高玻璃的透明度及耐热性能。在搪瓷制品中，它可使搪瓷不易脱落且使其具有光泽。硼砂在特种光学玻璃、玻璃纤维、有色金属（铜）的焊接剂、珠宝的粘接剂、印染、洗涤、金的精制、化妆品、农药、肥料、硼砂皂、防腐剂、防冻剂及医药消毒剂等方面有着广泛的应用。

1 物化性质及毒性[7]

硼砂为硼酸钠的俗称，有十水四硼酸钠、五水四硼酸钠和无水四硼酸钠等产品。

十水四硼酸钠又称焦硼酸钠，CAS 号为[1303-96-4]，分子式为Na2B4O7·10H2O，分子量为381.37，系无色半透明结晶体或白色结晶粉末，单斜晶系。它无臭，味咸，易溶于水和甘油，不溶于乙醇和酸，水溶液呈弱碱性。其密度为1.73 g／cm3，在干燥空气中风化。在高于56 ℃时，自溶液中析出五水盐；低于56 ℃时，则析出十水盐；加热至350 ～400 ℃，完全失水成为无水盐；加热至878 ℃，熔化为玻璃状物。熔化的硼砂能溶解许多金属氧化物，生成具有特征颜色的偏硼酸的复盐。硼砂的这一性质被称为“硼砂珠试验”。

五水四硼酸钠CAS 号为[12179-04-3]，分子式为Na2B4O7·5H2O，分子量为291.29，系白色结晶状粉末。它加热至122 ℃时，完全失去结晶水成无水物。其他性能同十水物。

无水四硼酸钠CAS 号为[1330-43-4]，分子式为Na2B4O7，分子量为201.22，系白色结晶或玻璃状晶体。其密度为2.367 g／cm3，熔点为741 ℃，沸点为1575 ℃（分解）。它稍溶于冷水，较易溶于热水，微溶于乙酸，不溶于醇。其他性能同十水物。

中国科学院青海盐湖研究所孟庆芬等[8]通过精密自动绝热量热仪测定了硼砂（Na2B4O7·10H2O）在78 ～345 K 温度区的热容。实验结果表明，硼砂在330 ～336 K 温度区间有一个脱水-溶解峰，密闭加热条件下其熔点为334.38 K。用最小二乘法将脱水前的实验摩尔热容对折合温度进行拟合，得到了此温区的热容随温度变化的多项式方程。用热容多项式方程进行数值积分获得了该物质在80 ～325 K 温度区每隔5 K 的热力学函数值。

钦州学院张雪等[9]通过X-ray 单晶衍射和IR对硼砂（Na2B4O7·10H2O）的结构进行表征，该化合物属于单斜晶系，空间群C2／c，晶胞参数为：a＝11.8795（6），b＝10.6512（5），c＝12.1963（6），α＝90，β＝106.604（2），γ＝90°，V＝1478.86（13），Mr＝381.38，Z＝4，Dc＝1.713 g／cm3，μ＝0.223mm-1和F （000）＝792。每个钠离子都处于晶体学上的反演对称中心，被来自六个水分子的氧给电子体所包围，形成了一个扭曲的八面体几何构型。晶体结构由水分子和四硼酸根阴离子的氧原子所形成的O-H-O氢键叠加成二维网状。

硼砂毒性较高，LD50 大鼠经口5660 mg／kg，世界各国多禁用为食品添加剂。硼砂对人体健康的危害性很大，连续摄取会在体内蓄积，妨害消化道酶的作用，其急性中毒症状为呕吐、腹泻、红斑、循环系统障碍、休克、昏迷等所谓硼酸症。人体若摄入过多的硼，会引发多脏器的蓄积性中毒。硼砂的成人中毒剂量为1 ～3 克，成人致死量为15克，婴儿致死量为2 ～3 克。

2 生产工艺[7，10]

含硼矿物有斜方硼砂矿、天然硼砂矿、钠硼解石、硬硼钙石、硼镁矿和含硼盐湖水等，我国硼矿主要是硼镁矿。生产硼砂的主要方法有水浸溶解法、酸法、碱法、碳碱法和近年发展的含硼盐湖水提取法等。

2.1 水浸溶解法

该法用于加工斜方硼砂矿（Na2B4O7·4H2O）和天然硼砂矿（Na2B4O7·10H2O）。操作时破碎原矿，用水加温浸取，固液分离除去残渣，溶液冷却结晶。控制不同的冷却温度，就可制得十水硼砂和五水硼砂。

湖北师范学院王国宏[11]介绍了通过有机絮凝剂从西藏天然硼砂矿中提取硼砂的工艺途径，给出了最佳的工艺条件，在该条件下硼砂矿的收率达到94%以上。

2.2 酸法

用酸加工硼矿先制得粗硼酸，把它加入到95～100℃的纯碱溶液中，冷却结晶就得十水硼砂。其反应为： 4H3BO3+Na2CO3+4H2O ＝Na2B4O7·10H2O+CO2↑

2.3 碱法

碱法加工工艺视原料和控制条件的不同而异。

2.3.1 碱法加工钠硼解石

将粉碎的钠硼解石（Na2O·2CaO·5B2O3·12H2O）用纯碱及碳酸氢钠作为分解剂进行蒸煮碱解，然后过滤，滤液经浓缩结晶得产品。其反应为：2（Na2O·2CaO·5B2O3·12H2O）+Na2CO3+4NaHCO3＝5Na2B4O7+4CaCO3+CO2+26H2O

青海省化工研究设计院[12-14]针对青藏地区钠硼解石复合矿矿型特点，提出两步碱解法制取硼砂的新工艺。经正交试验考察碱用量、碱比例、液固比和反应时间等因素对反应浸出率的影响，确定的优化工艺条件为：n（Na2CO3）∶n（NaHCO3）＝1∶3，液固质量比为3，反应温度为95 ℃，反应时间为120 min。试验结果：B2O3浸出率≥98%，收率≥90%，产品质量符合国家标准优等品指标。该工艺收率高，耗碱量低，易于工业化。

2.3.2 碱法加工硬硼钙石

煅烧硬硼钙石（2CaO·3B2O3·5H2O），再用纯碱或纯碱和碳酸氢钠的混合碱液进行碱解，然后过滤、浓缩、结晶得产品。其反应为：

2（2CaO·3B2O3·5H2O）+2Na2CO3+2NaHCO3＝3Na2B4O7+4CaCO3+11H2O

2.3.3 碱法加工硼镁矿

用烧碱分解经过焙烧处理的硼镁矿（2MgO·B2O3·H2O）粉，得到偏硼酸钠溶液后，通入二氧化碳碳酸化即得硼砂。母液中的碳酸钠经苛化、过滤、蒸浓后返回配料使用。其反应为：

2MgO·B2O3·H2O+2NaOH＝2NaBO2+2Mg（OH）2↓

4NaBO2+CO2＝Na2B4O7+Na2CO3

Na2CO3+Ca（OH）2＝2NaOH+CaCO3↓

南阳理工学院赵龙涛等[15]介绍了西藏硼镁矿采用常压制取硼砂的方法，着重讨论了影响反应的几个因素。实验结果显示，反应时间2.5 h ，反应温度沸腾状态（约106 ℃），液固比3 ～3.5，碱量为理论量的110%，碳酸氢钠采用分批投料，常压操作，碱解率98.8%，回收率95%以上。考察了工业规模装置下的运行状况，结果表明，矿石碱解率96%以上，产品回收率达85%以上。

X 射线衍射分析（XRD）表明，富硼渣中的硼组分主要以Mg2B2O5形式存在，而钠化渣中的硼组分以Na4B2O5和NaBO2晶相形式析出。对钠化渣进行磨细、水浸、过滤、结晶等操作，可最终制得硼砂晶体。东北大学李杰等[16]采用化学分析和XRD 等方法研究了热处理温度、碳酸钠加入量、钠化渣细度对硼浸出率的影响。当钠化渣在温度为650 ℃下保温1.5 h ，碳酸钠加入量为理论量的2.3 倍，钠化渣粒度小于74 μm 时，硼的最大浸出率可达76.04%。

2.3.4 加压碱解法

加压碱解法在0.3 ～0.5 MPa 的压力下，碱解温度为130 ～150 ℃，分解率可从70%提高到90%。加工品位高于12%的矿粉，经济效益较好。不足之处就是工艺流程长，设备多，不适于加工品位低的矿粉。目前它在生产中较少采用。

2.4 碳碱法

焙烧处理过的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合，通入二氧化碳（石灰窑气）进行碳酸化、过滤，母液和洗水回用于碳酸化配料，滤液适度蒸发浓缩，冷却结晶，离心分离即得硼砂。其反应为：2（2MgO·B2O3）＋Na2CO3＋2CO2＋xH2O＝Na2B4O7＋4MgO·3CO2·xH2O↓

碳碱法将碱解和碳酸化合并为一道工序，工艺流程短，对设备腐蚀性小。目前，碳碱法是生产硼砂的主要方法。

吉林省通化第一化工厂王黎明等[17]从化学热力学、化学动力学角度分析碳碱法分解硼镁矿机理。结合长期生产中对工艺条件的摸索、收集和数据分析，推导归纳出二氧化碳转化率与硼矿粉转化率、二氧化碳吸收速度与硼矿粉转化速度的动力学关系式。通过对关系式的分析和计算，说明了提高二氧化碳分压对提高硼镁矿粉平衡转化率的影响较小，但是对提高反应速度影响较大，指出了最佳工艺控制条件。

大连理工大学吕秉玲[18]对碳碱法生产硼砂工艺进行了改进，窑气经压缩后先顺次串联通过2台碳解罐，用碳酸氢钠作反应剂，将硼矿粉分解为硼砂。使出口气体中的二氧化碳体积分数保持在18%～19%。以碳酸氢钠代替碳酸钠及出口气体中较多的二氧化碳，可使反应时间缩短1／2。碳解罐的出口气体依靠自身的压力，串联通过2 座碳酸化塔，在二乙醇胺活化下，将碳酸钠碳酸化为碳酸氢钠，过滤后送入碳解罐中作为反应物。由于碳酸化塔不需搅拌，动力可以节省1／2。与变压吸附法相比，每吨硼砂可节省动力19 kWh。

我国用于生产硼砂的主要原料为硼镁矿。东北地区和青藏地区硼镁矿在性质和成份上明显不同。东北地区硼镁矿品位低（B2O3含量在9%～25%之间，其中12%居多）、高硅、高镁、高硬度、低活性。生产硼砂，煅烧、活化、加压碳解为一必然过程。合适的生产工艺就是我国具有独立知识产权的碳碱法工艺。西藏硼镁矿B2O3含量在24%～29.5%之间，具有疏松多孔、活性高、便于加工等特点。理论和实践充分证明，以碳酸钠、碳酸氢钠或单独以碳酸氢钠为分解剂在常压下分解西藏硼镁矿生产硼砂的工艺是成熟的。

2.5 含硼盐湖水提取法

含硼盐湖水提取法有采用冷冻分级结晶法或泡沫浮选法。后者是先制取粗硼酸，再加纯碱处理而得硼砂。

3 提纯精制

硼砂常规的精制方法是泡料和重结晶。泡料时只加少量冷水，数小时后甩去溶液，在冷水中氯化钠和硫酸钠都有较大的溶解度，对于除去氯根和硫酸根有较好的效果。硼砂在低温和高温下的溶解度有较大差异，用重结晶法除去杂质也有较好的效果。操作时将原料溶于水，煮沸，趁热过滤，冷却后析出的结晶即为成品。重结晶操作简便，损耗小，收率高。若需进一步提高质量，则需重结晶2 ～3 次。

中色镍业有限公司杨松戈等[19]研究以工业硼砂为原料，通过使用活性炭吸附、重结晶提纯两种方法，除去工业硼砂中铁杂质。通过对两种方法的最佳实验条件的探索研究，并通过可见分光光度法和原子吸收分光光度法对产品的杂质含量进行分析，获得了满意的结果。研究结果表明，运用活性炭吸附法能够较好地除去工业硼砂中的铁杂质。适宜的实验条件为：以4 g 工业硼砂为原料，加入5 g 活性炭，加热50 ℃搅拌1 h。在该实验条件下，工业硼砂除铁率为93.18%。

通化茂祥制药有限公司王向东[20]介绍了一种采用多功能反应器生产五水硼砂的新工艺，集配料、蒸发、结晶、干燥于一体，具有流程短、操作简便、无三废排放、产品纯度高、质量稳定等特点。传统硼砂生产工艺为溶解结晶法，即先将十水硼砂按一定比例与水混合，然后加热溶解，减压浓缩到一定浓度后，降温使之结晶，在58 ℃以上过滤，烘干得成品。传统生产工艺流程较长，操作较复杂，生产出来的产品晶体小，外观差，产品质量不稳定，且母液中含有大量硼砂始终循环套用，不能完全转化为产品。

4 国内生产情况

由于资源条件及历史原因，我国硼砂生产企业主要分布在辽宁、吉林、西藏、青海等省区，其中辽宁省的硼砂生产能力占据我国硼砂生产总能力的90%以上。下表为我国运行及在建的硼砂生产企业和生产能力。

表我国运行及在建的硼砂生产企业和生产能力

从产品结构情况看，我国硼砂工业的主体产品是十水硼砂，生产量占生产总量的97%以上。五水硼砂产量较少，无水硼砂生产几乎是空白，生产发展十分缓慢。长期以来，五水硼砂和无水硼砂市场一直被土耳其、美国等国的产品所控制，国内五水和无水硼砂在市场上所占的份额十分有限。

5 硼泥综合利用

硼泥是以硼矿石为原料，采用碳碱法由纯碱和二氧化碳分解生产硼砂和硼酸等硼化工产品后剩余的废弃物。一般情况下，每生产1 t 硼砂需要5 t 硼矿石，产生4 t 硼泥。我国硼砂年产量40 ～50 万t，就要产生160 ～200 万t 硼泥。辽宁省基础硼化工工业已有50 多年的历史，现有硼泥存量2000 多万t，且每年仍以60 万t 左右的速度递增。硼泥带碱性，在雨季雨水携带大量的含碱硼泥流入河流、湖海、农田，污染水体并使土地板结。硼泥中含超标的硼，还会使农作物中毒减产。大量硼泥堆积过的地方寸草不生，成为当地一大祸患。硼矿开发速度越快，硼泥废渣越积越多。硼泥综合利用开发多种用途产品迫在眉睫，势在必行。利用硼泥可生产轻质陶粒、承重砖、轻质砌块、保温砌块板材、有机硼镁钙肥等。辽宁省人民政府镁资源保护办公室[21]从资源的综合利用和环境保护的角度对硼泥提出了利用途径。

6 结束语

我国硼砂工业形成了以十水硼砂生产为主体的行业群体，成绩是肯定的。近年来，各消费领域对硼砂产品的需求提出了一些新要求，出现了一些新变化，现有的硼砂产品结构已无法满足市场的需要。以市场为导向，对我国硼砂工业的产品结构进行调整已成为十分紧迫的任务。硼泥所造成的环境污染已成为社会的公害，因此硼泥的综合利用意义重大。硼砂的生产研发和硼泥的资源化利用工作任重而道远。

[1]肖景波，郭捷. 我国硼矿工业的发展现状与展望[J].河南化工，2010,（20）：3-5.

[2]肖景波.四水八硼酸钠的发展现状及展望[J].河南化工，2008,（12）：10-11，46.

[3]金鑫.硼资源的深加工[J].辽宁化工，2001,（7）：320-322.

[4]欣月.硼砂需求将继续增长[J].建材工业信息，2002,（5）：22.

[5]秦岭.我国硼砂需求呈增长趋势[J].化工矿物与加工，2001,（8）：37-38.

[6]陶芝民.浅谈硼砂工业存在的问题与看法[J].辽宁化工，2001，（7）：284-286.

[7]天津化工研究院等编.无机盐工业手册（下册，第二版）[M].北京：化学工业出版社，1995：1190-1205.

[8]孟庆芬，谭志诚，董亚萍，等.硼砂热力学性质的研究[J].盐湖研究，2010,（3）：53-57.

[9]张雪，李家明，李超柱.硼砂的红外和晶体结构研究[J].广东化工，2010,（8）：77-79.

[10]余德成.青藏硼资源的开发利用[J].辽宁化工，2001,（7）：312，322.

[11]王国宏，方正东.由西藏天然硼砂矿提取硼砂的工艺研究[J].海湖盐与化工，2003,（4）：5-7.

[12]侯军. 青藏地区钠硼解石复合矿制取硼砂中间试验[J].化工矿物与加工，2004,（8）：18-19.