食品包装用低迁移性UV固化油墨研发

刘晓鹏，沈剑彬

（杭华油墨化学有限公司，浙江 杭州310018）

紫外光（UV）固化油墨问世后，以其瞬间固化、无需喷粉、直接后道加工并快速交货等显著特点得到了广泛的认可，并在之后的四十年快速发展。目前的紫外光固化油墨已经能够做到无溶剂挥发、气味低等诸多环保特性，可广泛应用于各类食品的外包装印刷。虽然这些油墨并没有和食品直接接触，但它确实是组成食品包装一个不可缺少的部分，因此它的安全性越来越被各界所关注。事实上包装材料上的化学物质不完全具有惰性，它存在向包装内食品中迁移的可能，再通过食品最终流入人体，对人体造成伤害。 2005年底意大利相关部门在对雀巢牛奶做常规检测时，意外地发现了异丙基硫杂蒽酮（ITX）这一并不存在于牛奶成分中的有害物质[1]。后来查明，ITX 居然来源于牛奶外包装已经固化的印刷油墨中，ITX为油墨中的光引发剂，通过包装层迁移到牛奶中。之后雀巢公司对食品包装油墨的各种成分进行了严格的规定，并发布《Nestle Guidance Note on Packaging Inks》（简称 “雀巢列表”）。 欧盟在《欧洲指令2002／72／EC》中明确规定了各项物质的迁移限值和总的迁移量，其最终预想在2015年达到小于10ppb 的迁移总量。 美国FDA 21 CFR 中规定油墨如果有可能直接接触食品时，中间需要有功能性隔离屏障。 中国最新发布的GB9685-2008 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准，明确列出了允许使用的物质清单和限量值。

食品包装材料一般在印刷前根据印刷设备的要求，分为卷筒纸或者经过裁切的单张纸。 油墨迁移到食品中的路径，可能是以下两方面引起的：（1）印刷过程中，由于油墨表面的干燥不足或者引发剂的残留，材料在收纸处UV 油墨印刷面同材料背面直接接触，引发剂（或者其裂解物质）和单体有可能通过这个接触迁移到最终的包装食品中。 （2）印刷过程中，UV 油墨深层固化不足或者引发剂残留，其中的低分子量引发剂（或者其裂解物质）和单体极易穿透材料阻隔层，最终迁移到包装食品中。

本文将遵循雀巢列表对油墨物质的各项规定，分别对单体、引发剂和颜料进行实验测试，并模拟FDA 给出的迁移测试模型，分析萃取液得到迁移数据，最终优化配方获得低迁移性UV 固化油墨。

1 试验部分

1.1 试验原材料

引发剂：Irg369（汽巴）；Irg819（汽巴）；ASA（英力）；OMTX （英力）；OMBP （英力）；1001M （宁柏迪）；EHA（英力）；OMBB（英力）。 单体：HDDA（台湾长兴）；EOHDDA（台湾长兴）；TMPTA（台湾长兴）；EOTMPTA （沙多玛）；DPGDA （沙 多玛）；PONPGDA（沙多玛）。乙醇（分析纯）；二氯甲烷（分析纯-阿拉丁）；蒽d-10（200μg／mL-阿拉丁）。

1.2 试验仪器

瑞士布勒三辊机；RI-展色仪（日本）；E 型粘度计； 安捷伦1260 高效液相色谱； 安捷伦GCMS；萃取池（定制）；便携式光泽仪（德国毕克-加特纳公司）。

1.3 试验方法

三辊机研磨配置好的油墨样，细度研磨10 μm（方法参照GB／T 6753.1-2007 关于印刷油墨研磨细度的测定）。 加入单体充分搅拌，用E 型粘度仪测试油墨粘度，使油墨粘度在300 ～1500 mPas，25 ℃范围内，最终得到紫外光固化柔版油墨。 采用大墨量0.2 CC／2SPR（RI-展色仪），满版展色得到印品。充分固化后，将印品裁切成10 cm×15 cm大小，放入萃取池进行迁移量测试。

1.3.1 迁移性测试实验方法

美国FDA 关于食品包装内侧引发剂等有害物质迁移量测试方法，基本步骤如图1：

为了更严格地测试固化后各引发剂、 单体以及油墨的迁移情况，我们采取直接测试印刷面的方式来选择原材料和开发低迁移性产品，即印品正面而非背面。 直接将裁切成约为10 cm×15 cm大小的样品固定在萃取池内，中间的空穴装入10%乙醇溶液。 样品暴露在萃取液中的表面积为51 cm2，在垫圈空穴装入30 mL 10%的乙醇溶液。 因此，萃取溶液体积与接触面积的比值为0.59 mL／cm2。 接着样品需要在40 ℃的状态下萃取240 h 。为保证迁移率数据的最大化，每隔24 h将萃取池震荡10 min。 萃取完成后，取30 mL 的萃取溶液中加入100 PPB 的蒽d-10 作为内标，并且用5.0 mL 的二氯甲烷进行反萃取。萃取液随后用适量的氮气在室温下吹扫浓缩至50 uL。 最终浓缩后的萃取液采用GC-MS 分析。 空白样品分析也将和每个样品同步进行，检测到的共同组分将在真正的样品实验中剔除，得到真实有效的迁移量数据。

由于国内还没有测试迁移性的专门机构，因此，我们参考美国FDA 的制样方法和样品池构造说明定制了不锈钢萃取池（如图3）。 它由两个不锈钢薄片、不锈钢容器（带进出口）以及之间的特氟龙垫片组成。

1.3.2 迁移率计算方法

测定的迁移量是指51 cm2（7.905 in2）面积印刷品所迁移出来的数值μg，理论上需要除上此包装内相对面积的食品质量 （kg）得到标准浓度ppb。 但是，不同食品的重量是有区别的，因此FDA 规定以1 in2的印刷面积对应10 g 食品为参考标准。 那么51 cm2（7.905 in2）对应的食品重量为79.05 g。

按照此规定，我们在30 mL 萃取溶液中，加入对照物蒽d-10 标准液的量分别为：

100 ppb 浓 度——100ppb × 79.05 g × 106／200 μg／mL ＝0.039525 mL ＝39.5 μL；

10 ppb 浓度——10ppb × 79.05 g × 106／200 μg／mL ＝0.0039525 mL ＝3.95 μL。

通过与对照物比对，我们可以直接得出以ppb 为单位的迁移量。 根据不同物质迁移率的大小，我们也可以调整对照物的添加浓度。

1.3.3 低迁移性引发剂的筛选

测试市面上目前常用的几种光引发剂和大分子低迁移引发剂，选用单一配方，逐一对比各个引发剂，测试单一迁移数值。 结果见表1和图4。

表1 引发剂迁移量表格

从测试结论来看，大分子化的引发剂由于其独特的设计，光固化后没有副产物，达到了小于10 ppb 的迁移量。 而平时我们用于低气味配方中的引发剂由于光固化后产生大量的副产物，其迁移量也远远超过了10 ppb。 常用的OMBB 虽然其气味低、不黄变、被广泛应用，但是其分子量只有240.26，迁移量达到了6470 ppb，无法满足低迁移性的要求。

1.3.4 低迁移性单体的筛选

低迁移性单体的迁移量数据见表2 和图5，可供筛选参考。

表2 单体迁移量表

HDDA 在“雀巢列表”里被列入否定表格中，迁移测试如果检测出HDDA，则无论其迁移量为多少都将被否决。而TMPTA 和DPGDA 在规定内的迁移量是可以接受的，但从实验室的测试结果来看，TMPTA 和DPGDA 其迁移量也远远超过50 ppb。 即使采用EO 改性过的HDDA，其迁移量也有1240 ppb，配方中需慎用。PO 改性的NPGAD效果最好，其迁移量最小。总体来说低粘度单体的迁移量较大，油墨配方应尽量选择粘度适中、固化能力强的单体。

1.3.5 颜料的筛选

参考雀巢否定列表（表3），避免添加以下颜料。

表3 雀巢颜料否定表[2]

以上这些颜料的稳定性较差，迁移到食品中容易导致产生致癌物质，对人体造成伤害。低迁移油墨配方制作时严禁使用上述列表中的颜料，应选用其它合适颜料，完全固化后的颜料迁移量均为0。

1.3.6 油墨配方优化

表4 低迁移UV 油墨配方表

根据之前对引发剂、 单体和颜料的迁移分析测试结果，设定以上三个完整的UV 油墨试验配方（见表4）。 三个低迁移配方在完全相同的条件下配置、轧墨、调质，最大限度地减少外部因素对实验结果的影响。

2 实验结果

2.1 性能指标

表5 示出了低迁移UV 油墨的性能指标。

表5 低迁移UV 油墨性能表

三个低迁移配方和现配方产品做常规油墨性能对比，低迁移配方3 粘度最高，为1000 mPas，低迁移配方1 粘度最低，为550 mPas，都符合现配方产品粘度300 mPas ～1500 mPas 的范围。 同条件对比固化速度，低迁移配方3 和现配方产品一致，低迁移配方1 和低迁移配方2 略慢。采用相同的纸张，相同的上墨量，同时展色，测试固化后油墨的光泽。肉眼观察，三个低迁移配方同现配方产品光泽较为接近，光泽仪测试数据也验证了这一结果。 总体来说三个低迁移配方油墨性能和现配方产品接近，可满足正常的上机印刷。

2.2 迁移性实验

表6 和图6 示出了印刷成品有关油墨的迁移量数据。

表6 印刷成品迁移量表

以上六种物质是现配方产品印刷成品后，将印刷品送美国FDA 指定测试机构得到的迁移物质和迁移量。 从改进的低迁移配方迁移量结果来看，选用大分子引发剂组合、合适的单体和颜料能有效地降低迁移数量。 甚至在略微提高粘度的情况下，可使得低迁移配方3 具备快速完全固化的能力，紫外光照射后油墨反应完全，不残留任何组份，不产生任何裂解物，做到迁移量为0。

3 结论

从迁移测试结果来看，使用普通材料配置而成的UV 油墨并不能很好地控制其迁移量，可能导致油墨印刷制成的食品包装对食品的污染。 通过实验室筛选大分子量引发剂、 合适粘度范围的活性单体和符合法规的颜料粉，我们能够降低油墨可能造成的迁移数量，并将这个迁移数量控制在一个很小的范围，甚至可以达到0 的效果。 最终的低迁移配方3，在满足各项印刷性能的条件下，其主要几个迁移物的迁移量都是0，符合低迁移性UV 固化油墨的研发目标。

食品包装材料的安全性受到了全世界的持续关注，欧美法规规定没有明确毒性的物质不能超过5 ppb 的迁移量，以保证食品的安全。雀巢关于非直接接触油墨的规定也由之前的肯定列表转换成否定列表，要求进一步严格。 可以预测，将来关于食品包装的各类法规条文会更加细致，检测方法更加严格。 本文仅就UV 油墨的迁移量做出测试，实际上食品包装由油墨、纸张和印刷三部分组成，任何一部分都有产生迁移物质的可能性。食品安全需要全社会的努力，大家都应实时关注食品包装迁移问题，避免因为外部迁移污染食品，进一步保证食品消费者的身体健康。

[1]韩伟，于艳军，李宁涛，王利兵.食品接触材料表面印刷油墨中光引发剂的高效液相色谱-串联质谱法检测和迁移研究[J].分析化学，2011，（9）：1387-1393.

[2][Swiss]Nestle Guidance Note on Packaging Inks[EB].2010：1-10.