纳米二氧化硅在聚合物中的应用

陈 希，刘咏梅

（北京工商大学理学院，北京100048）

纳米二氧化硅在聚合物中的应用

陈 希，刘咏梅＊

（北京工商大学理学院，北京100048）

介绍了纳米二氧化硅（SiO2）在聚合物中的应用情况，阐述了不同聚合物（包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯）添加SiO2后，其微观结构、结晶行为、力学性能、热性能、阻燃性能等的变化趋势。

聚合物；纳米二氧化硅；复合材料；微观结构；结晶行为；力学性能

0 前言

随着纳米技术的不断发展，纳米级无机物在聚合物中的填充复合应用也迅速发展起来。人们尝试将无机填充物以纳米尺寸分散在聚合物中，形成具有特殊空间网状结构的有机/无机纳米复合材料。这种改性手段克服了一般无机填料添加量大且不能同时兼顾复合材料力学性能、韧性和热稳定性的缺点，使聚合物的综合性能得到显著改善。并且由于纳米粒子所表现出的体积效应、表面效应、小尺寸效应等，使得纳米复合材料在光学、热学、电磁学、化学等方面具有独特的性能，对开发新型功能化复合材料具有重要意义[1－3]。

SiO2是目前大规模生产和应用的无机纳米材料之一，具有独特的三维硅石结构，表面富含羟基，有较高的表面活性和较高比表面积，其超细效应以及与聚合物间的强界面作用能够全面提升高分子材料的综合性能，在塑料、橡胶、涂料和催化剂等许多领域都有着广泛应用[4－6]。但是由于极性SiO2粒子与非极性聚合物相容性差，且表面能高，易发生团聚，不能达到理想的复合效果。因此需要对SiO2进行表面改性，来提高其与聚合物的相容性和结合力，以得到分散性良好且界面作用强的纳米复合材料。本文综述了近年来SiO2在聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚合物中的研究与应用状况。

1 SiO2在PP中的应用

在PP中引入有成核能力的无机填料，通常会导致PP晶粒尺寸变小，结晶完善程度降低，甚至在界面附近形成择优取向的结晶层，从而促进基体发生屈服变形[7]，而这些界面作用的改变反过来也会显著影响到材料的力学性能、热性能及其他性能。

1.1 SiO2对PP微观结构与结晶行为的影响

20世纪80年代，有研究者[8]从热力学角度对SiO2粒子介入聚合物结晶行为所产生的影响做出了解释，聚合物与填料间亲和性的改善可以降低成核过程的自由能，从而有利于异相成核。因此，异相表面对聚合物基体吸引作用越强，分子链就越容易结晶。考虑到极性SiO2粒子与非极性的聚合物基体相容性不是很好，因此需采用物理或化学手段对纳米粒子表面进行改性。常用的改性方法有表面活性剂改性、偶联剂改性、原位聚合改性以及接枝或嵌段相容改性等。

从图1可以看出，通常情况下，纯PP熔体冷却结晶时倾向于生成尺寸粗大的球晶，在偏光显微镜的正交偏振片下呈现出轮廓分明的十字形消光图形[9]。当SiO2颗粒加入到PP中后迅速充当了成核剂，PP成核方式变为异相成核，以SiO2粒子为晶核开始生长，当球晶生长到一定程度时，由于受到SiO2粒子的约束作用和生长空间的限制，使烯烃链生长扩张受阻，导致球晶发育不完整，尺寸减小，晶界模糊。

图1 PP及其纳米复合材料的偏光显微镜照片Fig.1 PLM pictures for unfilled PP and its nanocomposite

容敏智等[10]研究了表面接枝改性的SiO2对PP结晶行为的影响，发现SiO2具有显著的异相成核作用，能够提高PP的结晶温度、熔融温度、结晶度和结晶速率，但却降低了PP结晶的完善程度。该研究成功论证了对SiO2进行表面改性处理可以改善纳米粒子与基体的亲和性和分散性，有利于异相成核效应加强理论。

1.2 SiO2对PP力学性能的影响

聚合物与SiO2粒子的界面作用是影响复合材料力学性能的重要因素，而这种界面相互作用主要是基于具有高比表面积的SiO2粒子对聚合物基体产生的物理吸附作用，以及由于纳米粒子表面羟基与表面改性剂或者聚合物分子发生键合作用（形成氢键或共价键）产生的强大的结合力。上述几种作用均可有效提高复合材料力学性能。随着研究的不断深入，无机纳米粒子增韧高分子材料的作用机理也日趋成熟，如裂缝与银纹相互转化机理[11]、物理化学作用机理[12]、微裂纹化机理[13]等，这些理论在一定程度上都能合理地对无机纳米粒子增韧聚合物做出解释。

以SiO2颗粒为填料均匀分散到PP中，可克服PP韧性差、收缩率大等缺点，提高其拉伸强度和冲击强度。柯扬船等[14]考察了SiO2对PP的影响，发现在一定填充范围内，SiO2表现出良好的增韧效果。邬润德等[15]就SiO2改性PP体系力学性能进行了研究，结果表明，SiO2添加量在2%左右时，PP的拉伸强度提高了10%、拉伸弹性模量提高了30%、冲击强度提高了80%。但当添加量过高时，SiO2容易在PP熔体内团聚，受到外力冲击时易形成大量空洞和裂纹，导致PP体系的综合性能降低。

但正因为SiO2表面富含羟基，极性强，使得非极性大分子链不易被吸附或依靠化学键结合在其表面上。因此需对SiO2进行表面处理，改善其与有机相的相容性，降低分子表面能，减少粒子间相互团聚作用，从而使SiO2粒子能够均匀、稳定地分散在聚合物单体中，最终实现对复合材料的增韧增强。

1.3 SiO2对PP热性能的影响

一方面，SiO2本身具有绝缘性，且能够阻碍热降解产生的挥发性物质的热传导过程，可以提高复合材料的热降解温度，即提高复合材料热稳定性[16]，另一方面，经过表面改性处理的SiO2与聚合物分子链之间存在较强的键合力，且能在体系中起到交联点作用，提高材料的热稳定性能。

SiO2粒子的尺寸、填充量以及分散状态均对复合材料热性能有一定影响。黄兴等[17]研究了未经表面改性的SiO2与共聚PP之间的界面相互作用及其对材料力学性能、热性能的影响，发现当共聚PP与SiO2经共碾磨形成复合粉体后，体系的热稳定性大幅度提高，起始分解温度由325℃提高到398℃。曲宁等[18]利用SiO2、马来酸酐接枝聚乙烯（PE－g－MAH）与PP通过熔融共混制备了PP基复合材料，并考察了纳米SiO2用量对PP基体的影响。结果表明，PE－g－MAH对SiO2在PP基体中的分散有促进作用，添加4%的SiO2与4%的PE－g－MAH可以使复合材料耐热温度较纯PP提高22℃。

综上所述，SiO2填充到PP材料中，可起到异相成核作用，改变PP的结晶行为，有效提高复合材料的结晶温度和热稳定性，并进而对拉伸强度和冲击强度等有一定增强作用。

2 SiO2在PE中的应用

2.1 SiO2对PE微观结构与结晶行为的影响

SiO2对PE结晶过程的作用与之前描述的PP结晶生长过程类似，都是由于纳米粒子在基体树脂中起到的异相成核作用，一定程度上影响了聚合物结晶状况。江盛玲等[19]着重研究了SiO2填充量对低密度聚乙烯（PE－LD）等温结晶动力学的影响规律。结果发现，当SiO2含量较低时，填料对基体结晶行为的影响以吸附作用为主，当含量较高时则成核作用占优势。此外，偶联剂与分散剂复配处理使得PE－LD基体与纳米粒子间的相容性增强，更利于填料的异相成核作用和提高基体的结晶速率。王利娜等[20]将经表面改性的SiO2与硅烷接枝高密度聚乙烯熔融共混研究其结晶行为，结果表明，复合材料的结晶度较高密度聚乙烯降低了约17%，当SiO2含量为6%时，复合材料的分解温度提高了15℃。

2.2 SiO2对PE力学性能的影响

SiO2粒子添加到PE材料中，与基体分子链通过界面作用联结在一起形成三维网状结构，并在其间充当了交联点。当材料受到拉伸应力作用时，交联点可以起到均匀分布应力的作用，减少整体破坏[21]。因此，添加少量的SiO2就可使基体材料获得优异的力学性能。但当SiO2填充量较高时，聚集体之间就会发生明显团聚，颗粒在基体中的分散性变差，导致复合材料的冲击强度反而下降。李海东等[22]采用沉降法对SiO2进行表面处理，用熔融共混法制备了茂金属线形低密度聚乙烯（m－PE－LLD）/SiO2复合材料。结果表明，随着SiO2的加入，复合材料的缺口冲击强度与拉伸强度均呈峰形变化，断裂伸长率略有下降，如图2所示。黄火秀等[23]研究了SiO2对PE－LD的力学性能和热稳定性的影响，发现SiO2的掺入有助于提高复合材料的拉伸强度和热稳定性，当SiO2添加量为3%时，复合材料的拉伸强度从原来的6.88MPa提高到8.32MPa。

图2 SiO2含量对PE复合材料力学性能的影响Fig.2 Effect of SiO2content on the mechanical properties of PE nanocomposite

2.3 SiO2对PE热性能的影响

研究表明[24]，将无机纳米粒子引进聚合物中可明显改善聚合物基体的热稳定性。周铁成等[25]通过对PE/改性SiO2复合材料热行为的研究发现，与未改性SiO2相比，经改性处理的SiO2有利于提高复合材料的热稳定性能，能够延缓PE的热氧化降解。

2.4 SiO2对PE阻燃性能的影响

近年来，随着人们对安全生产和环境保护意识的加强，无卤阻燃PE材料的研究和开发受到广泛关注，而纳米技术的兴起又为无卤阻燃PE材料的进一步研究开辟了崭新的思路。

徐晓楠等[26]在研究SiO2对膨胀型阻燃PE材料阻燃性能的影响时提出，在阻燃体系中适量添加SiO2，可改善膨胀炭层的耐热性，且与其他阻燃剂配合具有协同阻燃作用。当SiO2的添加量为6%时，协同阻燃效果最佳。曹延华[27]在其工作中也提到提高SiO2在PE中的分散性，可进一步降低燃烧过程的热释放速率和质量损失速率，对阻燃具有积极意义。为了改善无机粒子与有机聚合物的相容性，使SiO2粒子均匀分散在聚合物基体中，张达威等[28]对SiO2粒子进行了不同方法表面改性处理，发现改性后的SiO2使复合材料的热稳定性高于纯PE，并且显著提高了无卤阻燃PE材料的阻燃性能。

3 SiO2在PVC中的应用

PVC是产量仅次于PE的第二大通用塑料，具有阻燃、绝缘、耐化学腐蚀等优点，但在热稳定性、抗冲性两大方面仍显薄弱，还不能广泛满足工业应用的需要。因此，对PVC进行改性处理，增强其韧性及热稳定性，是实现PVC性能工程化的关键。

3.1 SiO2对PVC微观结构与结晶行为的影响

聚合物的结晶行为至关重要，可以影响甚至控制材料的其他性能[29]。提高PVC的结晶度，其耐热性能和力学性能也会相应改善。PVC的结晶行为受各种因素影响，包括PVC的聚合温度、类型、结构、增塑剂、热处理、加工处理等[30]。当填充尺寸在纳米级的粒子加入到基体以后，成为异相成核剂，可以使PVC大分子链较快而均匀地团聚在晶核周围结晶生长，使体系产生大量细小且分散均匀的晶球，这些以SiO2为晶核的晶球在体系中起到物理交联点的作用，使PVC的刚度、韧性和耐热性均显著提高。

3.2 SiO2对PVC力学性能的影响

目前，SiO2粒子与PVC复合材料的研究主要集中在SiO2粒子对PVC增强增韧作用。主要方法就是对SiO2粒子进行表面改性处理，强化有机物与无机物的界面作用，提高其力学性能。邬润德等[31]用聚丙烯酸酯包覆的SiO2颗粒填充改性PVC，实现了增强、增韧双重功效。张超灿等[32]研究了不同偶联剂用量、不同SiO2添加量对PVC力学性能的影响，结果表明，表面处理改善了纳米粒子与PVC基体界面的相容性，提高了界面黏合作用，从而有效提升了PVC的力学性能。孙水升等[33]为增强聚合物基质与无机SiO2粒子的相容性，将PMMA接枝于SiO2表面，再将修饰后的有机－无机纳米颗粒与PVC熔融共混制备纳米复合材料。研究表明，复合材料在力学和加工性能等方面均显著优于偶联剂处理和表面未处理样品。

3.3 SiO2对PVC热性能的影响

PVC热稳定性较差，成型温度通常高于热降解温度，且随着分解的加速颜色也发生改变，给加工带来困难。SiO2粒子有着良好的热稳定性，添加到PVC中可实现二者的优势互补，并显著改善PVC的热性能。

田爱娟等[34]采用原位聚合法在SiO2表面引入不同基团后与PVC复合制备出PVC/SiO2改性树脂，通过研究发现，改性树脂热稳定性和力学强度均有所提高。原因可归结为修饰后的SiO2表面含有活性基团，在加工条件下可与PVC分子形成共价键或氢键，基体和填料的界面作用阻碍了PVC主链的运动，从而提高了复合材料的热稳定性与力学性能。

可见，SiO2颗粒的引入导致PVC结晶行为改变，进而影响了材料力学性能和韧性。此外，SiO2可发挥刚性粒子本身具有的热稳定性优势，改善PVC复合材料的热性能。对SiO2粒子进行表面改性处理，可提高纳米粒子与基体的相容性，对PVC的力学性能、热性能皆有促进作用。

4 纳米SiO2在PMMA中的应用

PMMA热稳定性差、表面硬度不够、耐磨性差等缺陷限制了其应用。因此，需对PMMA改性，以提高其力学性能和热性能。

4.1 SiO2对PMMA微观结构的影响

戚栋明等[35]研究了PMMA/SiO2共混体系，结果表明，未经表面改性处理的纳米粒子经熔融共混后，会在PMMA基体中产生大量亚微米级的立体团聚体，不能达到有效分散。原因是有机物和无机物之间的相容性差，熔融剪切场所提供的分散作用不足以完全抵挡SiO2粒子之间的聚集倾向，因而SiO2不能在共混熔体中达到均匀稳定分散。李吉学等[36]应用溶胶－凝胶技术，采用预掺杂的方法，制备了PMMA/SiO2复合材料，并对其微观结构进行了研究，结果表明，无机相和有机相能够均匀混合，使得有机网络与无机网络均匀混合形成非晶结构，促使材料性能的充分改进。

4.2 SiO2对PMMA力学性能的影响

SiO2与PMMA复合可以有效提高PMMA的韧性及强度，还可以提高PMMA的表面硬度。SiO2粒子填充到PMMA基体中，使其整体性能相应提高[37]；另一方面，由于经过改性的SiO2表面存在着一些有机基团，与PMMA有着较强的界面结合力，当受到外力作用时，SiO2也可以帮助基体分担一部分负荷。

余林华等[38]借助表面接枝法对SiO2进行改性，通过熔融共混制得PMMA/SiO2复合材料，力学性能测试发现，随着SiO2用量的增加，复合材料的缺口冲击强度和拉伸强度均显著提高，且在其用量为3%时，复合材料的综合力学性能达到最佳。张超灿等[39]采用溶胶－凝胶法制备了均匀透明的PMMA/SiO2纳米复合材料，也得到一致结论，随着材料中纳米SiO2含量的提高，复合材料的硬度、耐热性均有所提高。姜勇等[37]利用PMMA本体聚合发泡的新方法，制备了多孔PMMA/SiO2纳米复合材料。并对所得材料进行了压缩实验研究，结果表明，随着复合材料中纳米颗粒含量的增加，材料的压缩弹性模量和抗压强度也随之增大，而对于同一纳米颗粒含量的复合材料来说，随着变形速率的增大，材料的抗压强度随之增大。

4.3 SiO2对PMMA流变性能的影响

刘文娟等[40]考察了温度和SiO2粒子填充量对PMMA/SiO2复合体系动态流变行为的影响，提出高填充体系中纳米粒子在较高温度下活动性的提高以及纳米粒子团聚结构的生成是复合体系在低频率区域弹性响应增大的可能原因。

4.4 SiO2对PMMA热性能的影响

PMMA本身是一种热塑性塑料，在加工使用过程中容易受温度的影响发生自解聚，返回到甲基丙烯酸酯单体状态，连带有不稳定的终端基团，此外在聚合过程中因有氧气的参与也会生成很多不稳定的基团[41]，这些基团化学性质活泼，容易与其他物质产生不稳定化合物，导致PMMA的热稳定性较差。

为了从根本上提升PMMA的热稳定性，研究者尝试着在高聚物主链或支链中引入Si、P、Al等无机元素，发现材料的热稳定性均有不同程度的提高。张启卫等[42]采用溶胶 －凝胶技术将—Si—O—键引入PMMA/SiO2杂化体系，发现杂化体系的热稳定性和玻璃化转变温度都比纯PMMA有较大的提高。说明杂化体系中的有机链段与无机网络间形成了强大的键合力，有效地阻止了相分离的产生，从而表现为复合材料热稳定性、力学性质的提高。王华林等[43]也对PMMA/SiO2杂化体系的热性能进行了研究，结果表明杂化体系兼备了有机和无机材料的性能优势，耐热温度可高达400℃，远远优于纯PMMA。钱家盛等[44]对经偶联剂改性的SiO2为填料制成的PMMA/SiO2复合材料结构进行了研究，指出SiO2颗粒在复合材料中起着物理交联点和化学交联点的作用。从图3和图4可以看出，随着SiO2含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度升高，耐热性能有所提高。

图3 PMMA/SiO2纳米复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves for PMMA/SiO2nanocomposites

图4 PMMA/SiO2纳米复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves for PMMA/SiO2nanocomposites

5 SiO2在PET中的应用

PET是一种性能优良的工程塑料，常被作为纤维、薄膜、软包装等的原料使用。但其韧性差、结晶速率低，一定程度上限制了其加工与应用。

5.1 SiO2对PET结晶性能的影响

将无机粒子作为成核剂添加到PET基体中，促进异相成核作用，是当前提高PET结晶速率的主要途径。表1给出了纯PET和PET/SiO2复合体系的热性能参数[45]，可见与纯 PET 相比，PET/SiO2复合材料的熔融温度（Tm）有所降低。SiO2填充量不超过2%时，能够略微提高PET的结晶温度（Tc）；SiO2含量为3%时，复合材料的结晶温度显著降低。此外，结晶热焓（ΔHc）可用来表征结晶度，熔融温度与结晶温度之差（ΔTc）可用来判断结晶速率大小，ΔTc越小，说明非等温结晶过程的结晶速率越大[46]。因此当SiO2填充量不超过2%时，ΔHc减小、ΔTc降低，表明加入SiO2可降低复合材料的结晶度并提高结晶速率。因此，适量添加SiO2可有效改善PET的结晶性能。

表1 纯PET和PET/SiO2复合材料的热性能Tab.1 Thermal properties of pure PET and PET/SiO2 nanocomposites

徐永继等[47]通过熔融纺丝法制备了PET/SiO2纳米复合纤维，并对其结晶机理作了进一步分析，经过改性处理的SiO2粒子与PET分子链产生交联点，因此限制了分子链的自由运动，降低了其从晶核的解离机会，从而促进结晶生成。吴嘉麟等[48]用等温结晶动力学研究PET/SiO2纳米复合材料的结晶性能时，指出在降温过程中，SiO2不再起到成核剂作用，相反却推迟了起始晶核的形成时间。因此将其归结为SiO2在体系中的关联运动所致。

5.2 SiO2对PET力学性能的影响

研究表明，刚性无机粒子在聚合物基体树脂中分散程度越高，其形成复合材料的韧性越强[49]。经表面修饰的SiO2粒子均匀地分散在聚合物基体中后，能够与分子链通过物理化学作用高度结合，当基体受到外部冲击时，由于结构不均匀导致应力集中，促使无机粒子周围树脂产生银纹[11]，同时，无机刚性粒子与基体树脂一起移动变形，吸收更多冲击能量，从而提高材料的冲击性能和拉伸性能。

孔智明等[50]研究SiO2对PET各方面性能的影响时，指出经偶联剂改性处理后的SiO2粒子能够较好地分散于PET中，且微量填充就能显著改善PET的力学性能。付红艳等[51]研究了SiO2在PET中的异相成核作用，结果表明，当SiO2添加量为0.2%时，所得复合材料的综合力学性能最佳，与纯PET相比，缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均显著提高。张献等[52]在考察SiO2对PET纤维力学性能影响时提出，纳米粒子加入后，PET/SiO2纳米复合纤维晶区结构变化不大，而非晶区取向度的提高才是PET/SiO2纤维力学性能提高的根本原因。

5.3 SiO2对PET阻燃性能的影响

王孝龙等[53]采用溶胶 －凝胶法制备了PET/SiO2纳米复合材料，并对其阻燃性能进行了研究。从图5可以看出，加入SiO2后，复合材料的热释放速率及其峰值、总热释放与纯PET相比都显著降低，达到了改善阻燃性能的目的。

图5 样品的热释放速率和总热释放随时间的变化曲线Fig.5 Heat release rate and total heat release rate of the samples changes with time

综上所述，将SiO2粒子作为成核剂添加到PET基体中，可发挥异相成核作用，对材料结晶性能有一定促进作用。表面改性后的SiO2粒子可以均匀地分散在PET基体中，并与分子链高度结合，使复合材料的拉伸强度和冲击强度得到大幅度提高，力学性能得以改善。此外，SiO2与有机分子链产生的强大的键合力，可以延缓复合材料受热后分子链的断裂、分解，起到一定的阻燃作用。因此，采用SiO2填充PET，有望开发出具有优良阻燃性、力学性能和成型加工性的热塑性PET工程塑料。

6 结语

无机纳米粒子复合材料作为新型材料，综合了无机材料与聚合物材料的优点，克服了传统树脂材料存在的某些缺陷，具有广阔的发展前景。但当前研究还主要集中在对材料增韧、增强、耐热、阻燃等一般性能的改进，相信随着研究的不断深入，可逐步实现在分子水平上对SiO2粒子进行功能化修饰，开发出结构可控、性能优异的多功能高分子复合材料。

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Applications of Nano－SiO2in Polymers

CHEN Xi，LIU Yongmei＊
（School of Science，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Applications of nano－silica in polymers were introduced.Properties of polymer/nano－silica composites such as microstructrue，crystallization behavior，mechanical properties，thermal properties and flame retardancy were reviewed.

polymer；nano－sillica；composite；microstructrue；crystallization behavior；mechanical property

TQ311

A

1001－9278（2012）08－0016－10

2012－07－09

＊联系人，liuym＠btbu.edu.cn