聚氯乙烯/纳米氧化铝复合材料的制备与性能

何 栋，齐暑华，程 博，马莉娜

（西北工业大学理学院，陕西 西 安710129）

聚氯乙烯/纳米氧化铝复合材料的制备与性能

何 栋，齐暑华，程 博，马莉娜

（西北工业大学理学院，陕西 西 安710129）

利用硅烷偶联剂（KH－550）对纳米氧化铝进行有机化处理，并通过熔融共混制备了聚氯乙烯/纳米氧化铝复合材料。通过红外分析对纳米氧化铝进行了表征，采用扫描电子显微镜观察了纳米氧化铝在聚氯乙烯树脂中的分散状况，并对复合材料的热性能和力学性能进行了研究。结果表明，经过表面改性的纳米氧化铝粒子在PVC基体中分布均匀；加入纳米氧化铝改善了复合材料的热性能和力学性能；当纳米氧化铝含量为3.0%（质量分数，下同）时，复合材料的拉伸强度和冲击强度相对于纯聚氯乙烯材料分别提高了16.25%和20.27%。

聚氯乙烯；纳米氧化铝；复合材料；熔融共混

0 前言

聚氯乙烯是一种产量高、应用广、性能优良的通用塑料，占我国合成塑料产量的第一位，同时也是世界上第二大合成塑料，其制品广泛应用于工业、农业及日常生活等各个领域。聚氯乙烯具有较高的力学、良好的耐化学腐蚀、阻燃等优良特性，且价格低廉、原料来源广，在工业生产中得以广泛应用[1]。但聚氯乙烯制品脆性大，且在加工与使用过程中易热降解，大大限制了其应用范围，需进一步改性提高性能[2－4]。通过熔融共混可以提高聚氯乙烯材料的热性能和力学性能等，受到了广泛关注[5]。

聚合物复合材料将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性好、不易变形等特点结合在一起。国内外学者对聚合物/无机物纳米复合材料进行了大量的研究[6－8]。α相纳米氧化铝具有硬度高、高温强度大、抗氧化性能好、热膨胀系数小等优异性能，因而被广泛地用作聚合物填料以提高其强度和耐热性[9－11]。本研究采用硅烷偶联剂（KH－550）对纳米氧化铝进行有机改性，以聚氯乙烯树脂为基体，加入热稳定剂、增塑剂，经共混、高温模压成型制备了聚氯乙烯/纳米氧化铝复合材料，研究了纳米氧化铝粒子含量对复合材料热性能和及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

粉末聚氯乙烯，SG－5，平均聚合度1000，西安化工厂；

纳米氧化铝，纯度99.0%，深圳市惠尔光学材料有限公司；

丙酮，分析纯，西安三浦精细化工厂；

无水乙醇，分析纯，浓度为95%，天津市福晨化学试剂厂；

邻苯二甲酸二丁酯（DBP），分析纯，西安化学试剂厂；

硬脂酸钙，化学纯，天津市百世化工公司化学试剂厂；

硬脂酸锌，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

硅烷偶联剂，KH－550，湖北蓝天化工产品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速剪切分散乳化机，FA25，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；

压力成型机，SL－45，上海第一橡胶机械厂；

电子万能材料试验机，CMT5105，深圳新三思材料检测有限公司；

电子天平，TG328A，上海长江仪器厂；

双频数控超声波清洗器，KQ－200VDB，昆山超声仪器有限公司；

双辊炼塑机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

电热鼓风干燥箱，101－2，北京科伟永兴仪器有限公司；

摆锤冲击试验机，BC－50，深圳新三思材料检测有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），WQF－310，北京第二光学仪器厂；

热重分析仪（TG），Q 600SDT，美国TA公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6360LV，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

纳米氧化铝表面处理：在装有冷凝管的350mL三口烧瓶中加入200mL无水乙醇、一定量硅烷偶联剂和纳米氧化铝，将三口烧瓶置于60℃的水浴中，加热搅拌反应4h，自然冷却后，将改性氧化铝在120℃干燥4h，然后用无水乙醇反复清洗以除去其中过量的偶联剂，放入烘箱120℃干燥6h待用[12]；

复合材料制备：将粉末聚氯乙烯、改性纳米氧化铝及热稳定剂等分别放入烧杯中，加入适量丙酮，超声处理10min，使其均匀分散于丙酮中，再使用高速剪切乳化仪搅拌20min，使纳米氧化铝粒子与聚氯乙烯树脂颗粒均匀混合，随后在搅拌下蒸发除去溶剂，再将得到共混物在双辊炼塑机上150℃条件下混炼，薄通数次后下片，最后将预塑化的聚氯乙烯片压力成型机上模压成型。模压工艺为：模压压力15MPa，模压温度170℃，模压时间为5min。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：采用KBr压片制样，设置分辨率为4cm－1，测量波数范围为500～4000cm－1，扫描次数为16次；

SEM分析：将样条置于－55℃液氮环境下脆断，断面喷金后在不同放大倍率下观察表面形貌；

TG分析：N2气氛，升温速率为10℃/min，测试温度范围为室温～700℃；

按GB/T 1040—1992测试样品的拉伸强度，拉伸速度为5mm/min；

按GB/T 1043—1993测试样品的冲击强度，A型缺口，最大冲击能为4J。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米氧化锌的FTIR表征

从图1可以看出，600～1000cm－1范围内的宽吸收带是纳米氧化铝的特征吸收带，1564、1388cm－1处为α相纳米氧化铝的特征吸收峰。经硅烷偶联剂处理过的纳米氧化铝有了新的吸收特征峰，如1040、1129cm－1处为Si—O的伸缩振动峰，说明在纳米氧化铝粒子表面出现了硅烷偶联剂中的Si—O键[13]。实验中使用硅烷偶联剂处理过的纳米氧化铝先经过无水乙醇反复洗涤后，不会有偶联剂残留，由此说明硅烷偶联剂已包覆或者接枝在纳米氧化铝粒子的表面，为复合材料力学性能的提高打下了基础。

图1 偶联剂处理纳米氧化铝改性前后纳米氧化铝的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra for untreated and treated nano－Al2O3

2.2 复合材料的SEM分析

用改性前和改性后的纳米氧化铝分别与聚氯乙烯共混制备复合材料。图2为复合材料冲击断面SEM照片。其中深色部分为聚氯乙烯树脂，块状和颗粒状部分为纳米氧化铝粒子。可以发现，未经处理的纳米氧化铝粒子在基体中发生团聚，而改性后的纳米氧化铝粒子则比较均匀地分散在树脂基体里。这主要是因为硅烷偶联剂在纳米氧化铝粒子表面有所覆盖，改性后的粒子填充树脂基体时，与树脂分子有一定的亲和力，结合较好，从而使得分散性提高，而未改性的粒子由于与树脂分子的亲和力差，容易表现出纳米材料的团聚效应，在基体中的分散性较差。

图2 纳米氧化铝改性前后复合材料的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for the composites with untreated and treated nano－Al2O3

2.3 复合材料的TG分析

图3为添加不同含量改性纳米氧化铝复合材料的TG曲线。从图3可以看出，聚氯乙烯的热降解主要分为两个阶段进行：（1）温度范围在220～340℃之间时，主要反应为聚氯乙烯分子中HCl的脱落过程；（2）温度超过430℃后，主要是树脂的炭化过程。另外，改性纳米粒子的加入，对聚氯乙烯分子的分解过程基本没有影响，但相对于纯聚氯乙烯，加入改性纳米纳米氧化铝的聚氯乙烯燃烧质量保留率明显提高。当质量保留率为30%时，添加3.0%和5.0%纳米氧化铝的复合材料对应温度分别为475℃和489℃，均高于纯聚氯乙烯的450℃。由此可见，经过有机改性的纳米氧化铝可以明显提高聚氯乙烯的热稳定性。

图3 不同纳米氧化铝含量复合材料的TG曲线Pig.3 TG curves for the composites with different content of nano－Al2O3

2.4 复合材料的力学性能分析

图4 纳米氧化铝含量对复合材料力学性能的影响Fig.4 Effect of different contents of namo－Al2O3on mechanical properties of the composites

复合材料的拉伸强度和冲击强度分别如图4所示。由图可知，随着纳米氧化铝粒子含量的增加，复合材料的冲击强度和拉伸强度都呈先升后降的趋势。当纳米氧化铝含量为3.0%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度同时达到最大值，相对于纯聚氯乙烯树脂分别提高了16.25%和20.27%。这是由于无机刚性粒子的存在，易引发周围树脂产生微裂纹，吸收一定的变形功，同时又能起到“铆钉”的作用，使聚合物基体中的裂纹扩展受阻，从而终止裂纹的扩展。纳米粒子的比表面积大，因而其与基体接触面积增大，冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的能量。当纳米氧化铝含量大于等于5.0%时，复合材料的力学性能下降，这主要是因为填充量增加过多，粒子间距过小，并且存在一定的团聚现象，破坏了复合材料的连续性，内部缺陷增加，使得体系宏观力学性能变差。

3 结论

（1）经硅烷偶联剂改性处理的纳米氧化铝粒子能够呈无规分布形式均匀分散于复合材料中，有利于提高聚氯乙烯树脂基体的综合性能；

（2）加入改性纳米氧化铝能够提高聚氯乙烯的热稳定性；

（3）随着纳米氧化铝含量升高，复合材料的拉伸强度及冲击强度均呈先升高后降低的趋势，且当纳米氧化铝含量为3.0%时，复合材料拉伸强度及冲击强度同时达到最大值，相比纯聚氯乙烯分别提高了16.25%和20.27%。

[1] 周世一，雷景新，林金辉.软质抗静电聚氯乙烯材料的抗静电性能及耐久性[J].高分子材料科学与工程，2009，25（11）：53－56.

Zhou Shiyi，Lei Jingxin，Lin Jinhui.Soft Poly（vinyl chloride）with Antistatic Property and Its Durability[J].Polymer Materials Science and Engineering，2009，25（11）：53－56.

[2] Sadat Shojai M，Bakhshandeh G R.Recycling of PVC Waste[J].Polymer Degradation and Stability，2011，96（4）：404－415.

[3] 杨 华，王月欣，陈 炜，等.聚氯乙烯耐热改性的研究进展[J].聚氯乙烯，2006，（11）：1－5.

Yang Hua，Wang Yuexin，Chen Wei，et al.Research Progress in the Heat Resistance Modification of PVC[J].Polyvinyl Chloride，2006，（11）：1－5.

[4] 尹 波，刘应宗，王玉霞，等.泡沫塑料在建筑节能中的应用[J].中国塑料，2004，18（9）：12－16.

Yin Bo，Liu Yingzong，Wang Yuxia.Application of Plastic Foams for Energy－saving in the Buildings[J].China Plastics，2004，18（9）：12－16.

[5] 焦 剑，雷渭媛.高聚物结构、性能与测试[M].北京：化学工业出版社，2003：116.

[6] Shuisheng Sun，Chunzhong Li，Ling Zhang，et al.Burnell－gray Exects of Surface Modific－ation of Fumed Silica on Interfacial Structures and Mechanical Properties of Poly（vinyl chloride）Composites[J].European Polymer Journal，2006，42：1643－1652.

[7] Ning Chen，Chaoying Wan，Yong Zhang，et al.Effect of nano－CaCO3on Mechanical Properties of PVC and PVC/Blendex Blend[J].Polymer Testing，2004，23：169－174.

[8] 欧宝立，李笃信.表面修饰纳米SiO2增强增韧聚氯乙烯[J].复合材料学报，2009，26（1）：48－53.

Ou Baoli，Li Duxin.Surface－modified Nanometer Silica Toughening and Reinforcing Polyvinyl Chloride[J].Acta Materiae Composite Sinica，2009，26（1）：48－53.

[9] Liu H Y，Ning G L，Gan Z H.A Simple Procedure to Prepare Spherical Alumina Powders [J].Materials Research Bulletin，2009，44（4）：785－788.

[10] Patricia A R，Rosam M L，Marcos G F.The Effect of Alumina Surface Activity on the Properties of Lignocellulose/Pitch－Al2O3Composites[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，82（1）：151－157.

[11] Mcgrath L M，Parnas R S，King S H .Investigation of the Thermal Mechanical and Fracture Properties of Alumina－epoxy Composites[J].Polymer，2008，49（4）：999－1014.

[12] Tu Haoming，Lin Ye，Thermal Conductive PS/Graphite Composites[J].Polymers Advanced Technologies，2009，20：21－27.

[13] 吴江涛，齐暑华，李春华，等.Al2O3改性环保型酚醛的制备与研究[J].中国胶粘剂，2010，19（8）：39－42.

Wu Jiangtao，Qi Shuhua，Li Chunhua，et al.Study on Preparing Environment－friendly Phenolic Resin Modified by Al2O3[J].China Adhesives，2010，19（8）：39－42.

Preparation and Properties of Poly（vinyl chloride）/Nano Aluminium Oxide Composites

HE Dong，QI Shuhua，CHENG Bo，MA Lina
（School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Nano aluminium oxide（nano－Al2O3）was modified with silane coupling agent（KH－550），which was introduced into a PVC matrix.The structure of nano－Al2O3was characterized using FTIR，the dispersion of nano－Al2O3in PVC resin was observed using SEM，the heat－resistant properties and the mechanical properties of the composites was also studied.It showed that the modified nano－Al2O3dispersed uniformly in PVC resin matrix.By adding nano－Al2O3，the heatresistant properties and the mechanical properties of the composites were improved.When the mass fraction of nano－Al2O3was 3.0%，the tensile strength and notched impact strength achieved the maximal values，which was 16.25%and 20.27%，respectively，higher than those of neat PVC.

poly（vinyl chloride）；nano－aluminium oxide；composite；melt blending

TQ325.3

B

1001－9278（2012）08－0090－04

2012－03－28

联系人，hedongtt＠163.com