星形超支化聚酯改性丙烯酸酯树脂的制备及其水性涂料性能研究第二部分——星形超支化聚酯改性丙烯酸酯水性涂料性能研究

张育波，包春磊，王炼石,，阮伟明，张安强，冯兆华，冯兆均

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东雅图化工有限公司，广东 鹤山 529700）

【现代涂层技术】

星形超支化聚酯改性丙烯酸酯树脂的制备及其水性涂料性能研究第二部分
——星形超支化聚酯改性丙烯酸酯水性涂料性能研究

张育波1，包春磊1，王炼石1,*，阮伟明2，张安强1，冯兆华2，冯兆均2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广东雅图化工有限公司，广东 鹤山 529700）

以自制的星形超支化聚合物B–PE10P为改性剂对水性丙烯酸酯(WA)树脂分别进行物理共混改性和化学接枝改性，制备了B–PE10P/WA和B–PE10P–WA水性涂料，测试了涂膜性能。结果表明，与未改性的丙烯酸涂料漆膜相比，物理共混改性得到的B–PE10P/WA涂料，其漆膜耐水、耐碱、耐盐水和耐紫外光老化性能等显著提高；而化学改性得到的 B–PE10P–WA涂料，其漆膜光泽度和耐久性都较差。B–PE10P/WA固化漆膜的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)和热重(TG)分析表明，B–PE10P可提高丙烯酸酯树脂的交联反应程度，使漆膜具有更高的玻璃化转变温度以及更好的物理机械性能、耐久性能和热稳定性。

水性涂料；星形超支化聚合物；改性；丙烯酸酯树脂

1 前言

在前期研究中，通过阳离子开环接枝聚合作用，合成了以树枝状超支化聚酯 BoltornTMH20(B-OH)为核、以聚E10P(叔碳酸缩水甘油酯)为支链的星形超支化聚合物B–PE10P[1]。本文以此作为丙烯酸酯树脂的改性剂，旨在改善丙烯酸酯水性涂料固化漆膜的综合性能，并利用星形超支化聚合物为固化漆膜提供更多的交联点以及PE10P支链所带庞大的疏水性侧基所产生的空间位阻效应，提高固化漆膜的耐水性。

2 试验

2. 1 原材料与试剂

丙烯酸丁酯(n-BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、二甲氨基乙醇(DMEA)和乙二醇单丁醚(BCS)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，化学纯，广州双键贸易有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)和十二烷基硫醇，分析纯，上海沁威化工有限公司；异丙醇(IPA)和丙二醇甲醚(PMP)，化学纯，广州市新港化工有限公司；BYK333和 BYK450，分析纯，德国毕克化学公司；氨基树脂Luwipal 066(HMMM)，工业级，德国巴斯夫公司。

2. 2 水性丙烯酸酯树脂的合成

水性涂料树脂的合成配方为：

将15份IPA和25份PMP加入配备了搅拌机、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至 100 °C，用分液漏斗将按配方用量的B–PE10P、混合单体(包括n-BA、St、MMA、IBOMA、2-HEMA和AA)、1.0质量份BPO和1.2质量份十二烷基硫醇混合物滴入四口烧瓶中，在3 ～ 4 h内滴完，保温1.0 ～ 1.5 h。将0.4质量份BPO溶于剩下的10质量份PMP中，然后滴入反应体系以补加引发剂，保温2 ～ 3 h。最后降温至70 °C，滴加DMEA至中和度为80%，即得到 B–PE10P改性的水性丙烯酸酯树脂(B–PE10P–WA)。当合成配方中B–PE10P用量为0时，所合成的树脂为普通水性丙烯酸酯树脂(WA)。

2. 3 水性涂料的配制

以下是分别用 B–PE10P与 WA的混合树脂(B–PE10P/WA)、WA树脂和B–PE10P–WA树脂配制水性涂料的基本配方：

配方以WA树脂用量为100%，其他组分的用量以相当于 WA树脂用量的质量分数计算(下同)，包括B–PE10P/WA混合树脂以及B–PE10P–WA合成树脂中B–PE10P的用量。

按以上配方配料，经高速搅拌机搅拌均匀，用去离子水将涂料调配至施工黏度为23 s(涂-4杯，25 °C)，在140 °C下烘烤30 min。所有涂料固化漆膜试样均按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》制备。

2. 4 试样表征

红外光谱(FT-IR)用德国 BRUKER VECTOR33红外光谱分析仪测试。玻璃化转变温度(Tg)的DSC分析采用德国NETZSCH DSC 204F1差示扫描分析仪，在氮气保护下进行，氮气流量为20.0 mL/min，先将样品升温至200 °C，保持10 min消除热历史，冷却至−30 °C后以10 °C/min的升温速率升至170 °C，记录热谱图。漆膜热重(TG/DTG)分析采用德国 NETZSCH TG 209 热重分析仪，测试温度范围0 ～ 600 °C，升温速率20 °C/min，N2气氛。

2. 5 漆膜性能测试

漆膜光泽采用500MC型PicoGloss光泽度仪(60°)根据GB/T 9754–1988《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》测试；硬度根据GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试；抗冲击性能根据GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测定；弯曲性能按GB/T 6742–1986《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》测定；附着力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试；耐水性参照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》进行；耐盐水性按 GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》方法、采用恒宇仪器有限公司HY-952A系列盐水喷雾试验机测定；耐老化性能按GB/T 1865–1997《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射曝露 滤过的氙弧辐射》方法、采用Q-PANEL公司的QUV人工加速老化试验机测定，以0至5的数字等级来评定破坏程度，0表示无破坏，5表示严重破坏，数字1、2、3、4分别表示很轻微、轻微、中等、较大等；耐溶剂性(耐碱、酸等)按GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》测试。

3 结果与讨论

3. 1 B–PE10P改性丙烯酸酯涂料的性能

用B–PE10P-30(后缀数字30表示E10P与B-OH所含羟基的投料摩尔比为 30)与 WA树脂混合制备B–PE10P-30/WA水性涂料，以及在B–PE10P-30存在下经丙烯酸酯单体自由基聚合而成的 B–PE10P-30–WA树脂，制备水性涂料。B–PE10P-30的用量对涂料固化漆膜性能的影响如表1所示。可见，B–PE10P-30/WA固化漆膜与WA固化漆膜都有较高的硬度、光泽度、冲击强度，以及良好的附着力和弯曲性能。而B–PE10P-30/WA固化漆膜的耐水、耐碱、耐酸、耐盐水和耐紫外光老化等耐久性都显著高于 WA固化漆膜，且B–PE10P-30用量为5%便可显著提高固化漆膜的综合性能。而 B–PE10P-30–WA涂料固化漆膜的光泽度和耐久性(尤其是耐水性)都较差。

B–PE10P-30/WA树脂涂料固化漆膜的综合性能(尤其是耐水性)显著优于 B–PE10P-30–WA树脂涂料固化漆膜的原因是在B–PE10P-30星形超支化分子中，接枝链PE10P的主链由醚键构成，醚键和端羟基亲水，而脂肪链侧基疏水。在水中，脂肪链内敛，而主链及端羟基外露并与水接触，形成紧密收缩的近球状分子形态，这种分子形态黏度低、流动性好，与WA树脂混合后可降低其黏度，提高其流动性。因此，一方面，漆膜干燥后可愈合由于水分蒸发形成的微细毛细管缺陷，使固化漆膜致密；另一方面，在涂料及其漆膜中，B–PE10P-30近球形分子和固化剂分子在线形丙烯酸酯树脂分子链之间较易迁移，使 3种分子的可交联活性基团碰撞的几率增大，从而提高了其固化漆膜的交联密度，二者的作用使固化漆膜的综合性能(尤其是耐水性)显著增强。而在B–PE10P-30存在下进行丙烯酸酯单体自由基共聚时，丙烯酸酯单体会在PE10P-30上发生自由基链转移接枝共聚反应，在相邻的B–PE10P-30分子上形成的丙烯酸酯接枝链增长自由基会发生双基偶合终止反应，结果在B–PE10P-30星形超支化分子之间形成桥键交联结构而凝胶化，造成B–PE10P-30–WA树脂流动性差。因而一方面不能通过流动来愈合在漆膜干燥时由于水分蒸发所形成的毛细管缺陷，造成外来水分易于通过毛细管向固化漆膜内部渗透并与树脂的亲水基团结合，因此耐水性差；另一方面，由于 B–PE10P-30–WA树脂的流动性差，固化剂分散不良，固化漆膜的交联密度降低，因此，其固化漆膜的综合性能(尤其是耐水性)显著降低。

表1 水性丙烯酸树脂涂料物理改性和化学改性前后漆膜性能对比Table 1 Comparison between performances of cured films prepared from water-based acrylate resin before and after physical and chemical modification

3. 2 B–PE10P改性丙烯酸树脂涂料涂膜的表征

3. 2. 1 FT-IR分析

图1为不同B–PE10P-30含量的B–PE10P-30/WA漆膜和WA涂料及其固化漆膜的FT-IR谱图。其中，曲线a、b分别为WA树脂及其漆膜，曲线c、d、e分别为含5%、10%和15% B–PE10P-30的B–PE10P-30/ WA漆膜。由图可见，在1 554 cm−1和815 cm−1处出现了固化剂HMMM三嗪环的特征吸收峰，在3 391 cm−1处出现了固化剂HMMM的─NH吸收峰，而羟基峰强度则随着B–PE10P-30用量的增加而降低。这说明随着B–PE10P用量的增加，羟基与固化剂的反应程度提高，固化漆膜的交联程度随之提高。

图1 WA涂料及其漆膜和不同B–PE10P-30含量的B–PE10P-30/WA漆膜的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra for WA coating material and its film and B–PE10P-30/WA films with different contents of B–PE10P-30

3. 2. 2 DSC和TG分析

图2a、b分别是B–PE10P/WA混合树脂及WA树脂涂料固化漆膜的DSC和TG/DTG谱图。表2列出了由DSC曲线和DTG曲线测定的固化漆膜的玻璃化转变温度(Tg)和初始失重温度[θ(初始)]。B–PE10P-30/WA固化漆膜的 Tg和初始失重温度显著高于 WA固化漆膜。随着 B–PE10P-30用量的增加，B–PE10P-30/WA固化漆膜的Tg明显提高，初始失重温度也有所提高。原因是星型超支化聚合物B–PE10P-30每一分子有16个端羟基，随着其用量的增加，端羟基的数目增加，固化漆膜的交联程度随之而提高，导致固化漆膜的 Tg和热稳定性提高。

图2 不同含量B–PE10P的B–PE10P/WA漆膜的DSC、TG和DTG谱图Figure 2 DSC, TG and DTG spectra for films of B–PE10P/WA with different contents of B–PE10P

4 结论

(1) 与改性前的丙烯酸树脂涂料(WA)相比，以星形超支化聚合物 B–PE10P-30进行物理共混改性得到的B–PE10P-30/WA涂料的固化漆膜具有更高的光泽、优良的物理机械性能和优异的耐水、耐盐水、耐紫外光老化性能和热稳定性，而以B–PE10P-30和丙烯酸酯单体进行自由基聚合合成的改性 B–PE10P-30–WA树脂，其涂料固化漆膜的光泽度、耐水性、耐盐水性和热稳定性都较WA差。

表2 WA、B–PE10P/WA涂料固化漆膜的玻璃化转变温度和初始失重温度Table 2 Glass transition temperature and initial weight loss temperature of cured WA and B–PE10P/WA films

(2) FT-IR、DSC和TG/DTG分析表明，B–PE10P-30提高了 B–PE10P-30/WA涂料的流动性及其固化漆膜的交联程度，导致固化漆膜有高光泽以及优良的物理机械性能和耐久性。

[1] 张育波, 包春磊, 王炼石, 等. 星形超支化聚酯改性丙烯酸酯树脂的制备及其水性涂料性能研究: 第一部分──星形超支化聚合物的合成及其影响因素[J]. 电镀与涂饰, 2012, 31 (8): 57-61.

Preparation of star-shaped and hyperbranched polyester modified acrylic resin and study on property of its waterborne coating—Part II. Performance research of star-shaped and hyperbranched polyester modified acrylic water-based coatings //

ZHANG Yu-bo, BAO Chun-lei, WANG Lian-shi*, RUAN Wei-ming, ZHANG An-qiang, FENG Zhao-hua, FENG Zhao-jun

Two water-based coatings, i.e. B–PE10P/WA and B–PE10P–WA, were prepared from waterborne acrylate (WA) resin with home-made star-shaped and hyperbranched polyester of B–PE10P as modifier by physical blending and chemical grafting, respectively. The cured film performances were tested. The results demonstrated that in comparison with the unmodified acrylic coating film, the B–PE10P/WA coating film obtained by physical blending modification has much better resistance to water, alkali, salt water, and ultraviolet aging, but the B–PE10P–WA coating film obtained by chemical modification has worse luster and durability. The results of Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), and thermogravimetric (TG) analysis on cured B–PE10P/WA film indicated that B–PE10P can increase the extent of crosslinking reaction of acrylate resin, hence the cured film has higher glass transition temperature, better physicalmechanical properties, durability, and thermal stability.

waterborne coating; star-shaped and hyperbranched polyester; modification; acrylate resin

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.6

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0055 – 04

2012–05–03

2012–05–18

广东省重大科技专项计划项目（2009A080208004）。

张育波（1987–），男，广东梅州人，在读硕士研究生，主要从事水性涂料的研究。

王炼石，教授，(E-mail) wanglainshi@126.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]