导电橡胶用玻纤/银核壳结构复合粒子的制备

陈闯，陈慧玉，孙友谊，梁云，柳学义，刘亚青,

（1.中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西 太原 030051；2.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051）

导电橡胶用玻纤/银核壳结构复合粒子的制备

陈闯1,2，陈慧玉1,2，孙友谊1,2，梁云2，柳学义1,2，刘亚青1,2,*

（1.中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西 太原 030051；2.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051）

采用化学镀制备了玻纤/银核壳结构复合粒子，研究了玻纤粗化工艺、玻纤/AgNO3质量比、PdCl2质量浓度和NH3·H2O体积分数对复合粒子表观形貌以及导电性能的影响，并以该复合粒子为填料、硅橡胶为基体制备了导电橡胶。结果表明：粗化工艺增大了玻纤表面粗糙度，提高了玻纤表面的电负性，有利于后续化学镀银。复合粒子的体积电阻率(ρV)随着玻纤/ AgNO3质量比的降低或PdCl2用量的增大而降低，随着NH3·H2O用量的增大而先降低后升高。最佳工艺参数为：玻纤/AgNO3质量比4∶1，PdCl20.1 g/L，NH3·H2O 60 mL/L。当复合粒子添加量为硅橡胶质量的3倍时，导电橡胶的ρV降至0.006 Ω·cm，导电性能优异。

玻纤；银；复合粒子；化学镀；核壳结构；导电橡胶；体积电阻率

1 前言

高导电橡胶复合材料具有良好的导电性、延展性、弹性、环境密封性和耐介质腐蚀性，在军用、民用等诸多领域得到了广泛应用。早期制备高导电橡胶采用银粉作为导电填料，但银粉密度大且价格昂贵，因此银粉填料导电橡胶的应用受到限制。当前相关研究主要集中于探索新型导电填料以取代银粉，而且均采用化学镀在基体上制备高导电性能的银复合导电粒子。这种复合导电粒子不但具有优异的导电性能，而且价格便宜、抗氧化性能好[1]。制备镀银复合粒子所采用的基体一般有铜粉、镍粉、玻璃微珠、石墨等[2-4]。赵科雄等[5]运用化学镀法成功制备了具有良好抗氧化性能的 Cu/Ag核壳复合粒子；耿新玲等[6]运用化学镀法制备了镀银镍粉，并将其应用到导电橡胶之中，研究了该导电橡胶的物理性能和导电性能；王一龙等[7]则将所制备的玻璃微珠/银复合粒子应用到导电橡胶之中，并研究了该导电橡胶的力学性能和电磁屏蔽性能。尽管玻璃微珠镀银等填料已经在导电橡胶中得到了广泛的应用，但有关玻璃纤维镀银工艺以及将其应用到导电橡胶中的研究并不多见。本文以玻璃纤维为基体，通过化学镀银的方法制备玻纤/Ag复合粒子，并将其应用到导电橡胶之中，对镀银工艺进行了优化，最终获得导电性能优异的导电橡胶复合材料。

2 实验

2. 1 试剂与仪器

硝酸银(AgNO3，C.P.)，天津市北辰方正试剂厂；重铬酸钾(K2Cr2O7，C.P.)，天津市东丽区天大化学试剂厂；氯化亚锡(SnCl2，C.P.)，天津市天力化学试剂有限公司；氯化钯(PdCl2，C.P.)，天津市福晨化学试剂厂；浓硫酸(H2SO4，98%)，石家庄市有机化工厂；氨水(NH3·H2O，26%)，天津市巴斯夫化工有限公司；甲醛(HCHO，39%)，石家庄市有机化工厂；玻璃纤维(直径10 μm，长度50 ～ 100 μm)，秦皇岛秦皇玻璃微珠有限公司；硅橡胶(110-2VT)，成都晨光晨阳实业有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，泰兴市试剂化工厂；XK-160型开放式塑炼机，常州市东南橡塑机械厂；XQLB-350X型25吨平板硫化机，上海第一橡胶机械厂。

2. 2 玻纤/Ag核壳结构复合粒子的制备

先对玻纤进行预处理：热碱液清洗除油(2 g/L NaOH溶液)─水洗烘干─粗化(3 g/L重铬酸钾与6 g/L浓硫酸的混合溶液)─水洗─敏化(0.2 g/L SnCl2溶液)─水洗─活化(0.01 g/L PdCl2溶液)─水洗备用。

用硝酸银、适量氨水配制银氨溶液，其中硝酸银质量浓度为10 g/L，加入预处理玻纤30 g/L，然后在30 °C恒温下以350 r/min机械搅拌5 min，之后将20 g/L甲醛溶液缓慢滴加到其中，继续搅拌30 min。反应结束后将所得产物用蒸馏水清洗3遍，80 °C下烘干备用。

2. 3 导电橡胶试样的制备

将硅橡胶基体在双辊开炼机上混炼，15 min后向其加入定量的含有硫化剂 DCP的镀银复合粒子(其中硫化剂与复合粒子质量比为1∶50)，继续混炼20 min后出片。一段硫化在平板硫化机上进行，硫化条件为165 °C/10 MPa × 15 min；二段硫化在电热鼓风干燥箱中进行，硫化条件为200 °C × 2 h。

2. 4 样品的检测与表征

用日本日立公司的 SU-1500型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌；用德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定样品的XRD谱图，Cu靶Kα1辐射，λ = 0.154 06 nm，扫速8°/min，扫描角度20° ～ 80°；用上海乾峰电子仪器有限公司的SB120型四探针测试仪测定样品的体积电阻率ρV。

3 结果与讨论

3. 1 镀银前后玻纤的SEM对比

对比化学镀前后玻纤样品的 SEM照片(见图 1)可以看出，经过化学镀银后，玻纤样品表面的光洁度和平整度明显提高，且玻纤直径增加了2 ～ 3 μm。另外，所制玻纤镀银样品的体积电阻率为1.36 × 10-4Ω·cm。以上结果说明，通过化学镀成功制得了玻纤/Ag核壳结构复合粒子。

图1 玻纤化学镀银前后的SEM照片Figure 1 SEM images of glass fiber before and after electroless silver plating

3. 2 粗化对玻纤/Ag复合粒子外观形貌的影响

为了研究粗化工序对玻纤/Ag复合粒子产生的影响，对未经粗化与粗化 30 min所得样品分别进行了SEM表征，如图2所示。

图2 玻纤经与未经粗化后所得玻纤/Ag复合粒子的SEM照片Figure 2 SEM images of glass fiber/silver composites with and without roughening of glass fiber

对比图2a和2c可以看出：玻纤未经粗化而直接进行敏化、活化、镀银后所得的样品，其表面有较多的银悬浮颗粒；而玻纤在经过30 min粗化后再进行敏化、活化、镀银所得的样品，其表面几乎没有悬浮颗粒存在，说明所还原出的Ag完全附着在玻纤表面，沉积率较高。而从图2b和2d所示的高倍照片可以看出：未经粗化所得玻纤/Ag复合粒子表面的Ag颗粒较大，Ag颗粒间结合不紧密；而经过粗化后，玻纤表面形成了均匀、致密的Ag包覆层。

这是由于在粗化步骤中，粗化液中所含有的浓硫酸、重铬酸钾对玻纤表面产生强烈的腐蚀作用，提高了玻纤表面的粗糙度，从而增大了玻纤的比表面积。另外，溶液中所含有的磺酸基团还会吸附在玻纤表面，提高了玻纤的电负性，有利于提高敏化步骤中 Sn2+离子在玻纤表面的附着率，进而提高活化步骤中Pd在玻纤表面的沉积量，提高了镀银的效率，最终获得了结合紧密、镀覆均匀的Ag包覆层。

3. 3 玻纤与AgNO3的质量比对玻纤/Ag复合粒子导电性能的影响

在玻纤镀银过程中，玻纤/AgNO3质量比与玻纤/Ag复合粒子的ρV关系密切。图 3为在不同玻纤/AgNO3质量比的条件下所制备的复合粒子的XRD谱图。

图3 不同玻纤/AgNO3质量比制备的样品的X射线衍射谱图Figure 3 X-ray diffraction patterns of the samples prepared with different mass ratios of glass fiber to AgNO3

从图3可以看出：衍射角2θ为38.16°、44.38°、64.52°和 77.42°的衍射峰分别对应面心立方 Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，没有氧化物的衍射峰出现，说明包裹在玻纤表面的银层为高纯度单质银。从图3还可看出，随着玻纤/AgNO3质量比的逐渐减小，玻纤中的衍射峰呈现逐渐减弱的趋势，当玻纤/ AgNO3质量比减小到4∶1时，几乎未出现玻纤的衍射峰。这是因为随着复合粒子中Ag含量的升高，Ag层越来越厚，对玻纤的包覆也越来越完整和致密，因此玻纤基体的衍射峰强度逐渐减弱并最终消失。

图4为玻纤/AgNO3质量比与玻纤/Ag复合粒子ρV之间的关系。从图4可以看出，随着玻纤/AgNO3质量比由7∶1逐渐降低到4∶1，复合粒子的ρV由3.62 × 10-3Ω·cm降低到3.14 × 10-4Ω·cm，下降幅度明显，这与图3所得结论基本一致。

3. 4 PdCl2和NH3·H2O用量对玻纤/Ag复合粒子导电性能的影响

图4 玻纤/AgNO3质量比与玻纤/Ag复合粒子ρV之间的关系Figure 4 Relationship between volume resistivity of glass fiber/silver composite and mass ratio of glass fiber to AgNO3

图5 PdCl2和NH3·H2O用量对玻纤/Ag复合粒子ρV的影响Figure 5 Effects of PdCl2 and NH3·H2O contents on volume resistivity of glass fiber/silver composite

图5a为不同PdCl2质量浓度时所得复合粒子的ρV。随着PdCl2质量浓度的增大，复合粒子的ρV呈持续下降趋势，当达到0.1 g/L以后逐渐趋于稳定。在活化步骤中，Pd2+被Sn2+还原为Pd，Pd在化学镀银中起催化作用，玻纤表面Pd粒子越多，则Ag的附着率越高，所得样品的导电性也就越好。但由于镀液中Ag+的总量是固定的，Pd的过量附着也不能进一步提高样品的导电性，所以，实验中最佳的PdCl2质量浓度应为0.1 g/L。

图5b示出了NH3·H2O体积分数对复合粒子ρV的影响。随着NH3·H2O体积分数的增大，复合粒子的ρV呈现先下降后升高的趋势，在60 mL/L附近出现了最小值。在化学镀银中，NH3·H2O起着配位银离子和调节镀液pH的双重作用。当NH3·H2O浓度太低时，一方面可能由于Ag+未被完全配位，另一方面可能是甲醛的还原能力不强，导致了Ag+离子未被完全还原，所得样品的ρV较高；但过量的 NH3·H2O会造成镀液自分解。综上所述，最佳的NH3·H2O用量为60 mL/L。

3. 5 玻纤/Ag复合粒子添加量对橡胶导电性能的影响

用制备的玻纤/Ag复合粒子作为填料，以硅橡胶为基体制备导电橡胶，不同填料添加量(相对于硅橡胶的质量分数)所得导电橡胶的ρV见表1。

表1 玻纤/银复合粒子的添加量对导电橡胶ρV的影响Table 1 Effect of dosage of glass fiber/silver composite on volume resistivity of conductive rubber

随着填料添加量的增加，导电橡胶的ρV降低，且当复合粒子添加量为硅橡胶质量的100% ～ 200%时，降低明显；随后ρV继续降低，但幅度减小；当填料添加量达到300%时，ρV降为0.006 Ω·cm，达到了国外高导电橡胶的性能指标。

造成上述现象的原因主要是：当导电填料添加量较小时，填料在橡胶基体中呈分散状态分布，彼此不接触，因此，橡胶呈现绝缘性；随着导电填料的增加，导电填料在基体间相互接触，形成导电网络，橡胶也由绝缘体转变为导体。图 6为导电填料添加量为硅橡胶质量的3倍时所得导电橡胶样品的SEM照片。从图6b可以看出，导电填料已经在橡胶基体中彼此接触，这也是其具有高导电性能的主要原因。

图6 导电橡胶的SEM照片Figure 6 SEM images of conductive rubber

4 结论

采用化学镀法制备了玻纤/Ag核壳结构复合粒子，优化了制备工艺，并以该复合粒子作为填料制备了导电橡胶。结果表明：粗化工艺增大了玻纤的表面粗糙度，提高了玻纤表面的电负性，对镀银产生了积极的影响；随着玻纤/AgNO3质量比的降低和PdCl2浓度的增大，复合粒子的体积电阻率逐渐降低；随着NH3·H2O浓度的增大，复合粒子的体积电阻率先降低后升高。最佳玻纤/AgNO3质量比、最佳 PdCl2质量浓度和最佳NH3·H2O体积分数分别为4∶1、0.1 g/L和60 mL/L。当复合粒子添加量为硅橡胶质量的300%时，导电橡胶的体积电阻率降至0.006 Ω·cm，导电性能优异。

[1] 张洪雁, 曹寿德, 王景鹤. 高性能橡胶密封材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 161.

[2] 田微, 顾云飞. 化学镀银的应用与发展[J]. 电镀与环保, 2010, 30 (3): 4-7.

[3] CHEN D H, WANG S R. Protective agent-free synthesis of Ni–Ag core–shell nanoparticles [J]. Materials Chemistry and Physics, 2006, 100 (2/3): 468-471.

[4] LIANG T X, GUO W L, YAN Y H, et al. Electroless plating of silver on graphite powders and the study of its conductive adhesive [J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2007, 28 (1/2): 55-58.

[5] 赵科雄, 席生岐, 吴宏京, 等. Cu/Ag核壳复合粉末的制备与表征[J].稀有金属材料与工程, 2008, 37 (10): 1852-1855.

[6] 耿新玲, 苏正涛, 钱黄海, 等. 镀银镍粉填充型导电硅橡胶的性能研究[J]. 橡胶工业, 2006, 53 (7): 417-419.

[7] 王一龙, 官建国, 章桥新, 等. 复合导电橡胶的制备及性能[J]. 武汉理工大学学报, 2008, 30 (10): 1-4.

[ 编辑：温靖邦 ]

Preparation of core–shell glass fiber/silver composite particles for application in conductive rubber //

CHEN Chuang, CHEN Hui-yu, SUN You-yi, LIANG Yun, LIU Xue-yi, LIU Ya-qing*

Glass fiber/Ag composite particles with core–shell structures were prepared by electroless plating. The effects of roughening of glass fiber, mass ratio of glass fiber to AgNO3, mass concentration of PdCl2, and volume fraction of NH3·H2O on the morphology and conductive property of the composite particles were studied. A conductive rubber was prepared with silicon rubber as binder and the composite particles as filler. The results showed that roughening increases the roughness of glass fiber surface and improves its electronegativity, facilitating the subsequent electroless silver plating. The volume resistivity (ρV) of composite particles is reduced with decreasing mass ratio of glass fiber to AgNO3and increasing content of PdCl2, but is increased initially and then reduced with increasing amount of NH3·H2O. The optimal process parameters are as follows: mass ratio of glass fiber to AgNO34:1, PdCl20.1 g/L, and NH3·H2O 60 mL/L. When the dosage of the composite particles is 3 times the amount of silicon rubber, the ρVvalue of the conductive silicon rubber composite is reduced to 0.006 Ω·cm, showing good conductivity.

glass fiber; silver; composite particle; electroless plating; core–shell structure; conductive rubber; volume resistivity

Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province, North University of China, Taiyuan 030051, China

TB333; TQ333.93

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0019 – 04

2011–07–19

2011–08–16

山西省科技攻关项目（20110321037-02）。

陈闯（1985–），男，河南太康人，研究生，主要从事导电复合材料的研究。

刘亚青，教授，(E-mail) zffly98@163.com。