封闭处理对镁合金磷酸钡转化膜的影响

金华兰，赖勇来，杨湘杰，郭洪民

（1.南昌大学材料科学与工程学院，江西省高性能精确成形重点实验室，江西 南昌 330031；2.南昌大学机电工程学院，江西省高性能精确成形重点实验室，江西 南昌 330031）

封闭处理对镁合金磷酸钡转化膜的影响

金华兰1,*，赖勇来2，杨湘杰2，郭洪民1

（1.南昌大学材料科学与工程学院，江西省高性能精确成形重点实验室，江西 南昌 330031；2.南昌大学机电工程学院，江西省高性能精确成形重点实验室，江西 南昌 330031）

在Na2SiO3和NaOH溶液中，研究了封闭处理对AZ91D镁合金磷酸钡转化膜的影响，采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射谱(XRD)研究了封闭前后磷酸钡转化膜的表面形貌及其相组成，采用全浸蚀试验和电化学方法检测了膜层的抗腐蚀性能。结果表明，封闭后的磷酸盐转化膜更加平整、致密。与封闭前的转化膜相比，封闭后的转化膜新增了C、Si元素和一些晶态物质，如SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3和MgF2。封闭处理可以明显提高镁合金磷酸钡转化膜的抗腐蚀性能。

镁合金；磷酸钡转化膜；封闭处理；抗腐蚀性

1 前言

镁合金具有比强度高、质量轻、吸震性好等特性，广泛应用于汽车、航天、电子等领域[1-3]。但是，镁的标准电极电位很低(-2.37 V)，化学性质活泼，耐蚀问题长期以来严重制约了它的开发和广泛应用[4-5]。镁合金磷酸盐成膜技术因其工艺简单、成本低、操作方便、膜层防护性能好等优点一直倍受关注[6-12]。但磷酸盐膜层在形成过程中不可避免地存在着一些裂纹、微孔，对以镁合金为基体的磷酸盐膜层而言，致密度是一个很重要的质量指标，直接影响膜层的耐蚀性。因此，对镁合金磷酸盐存在的微裂纹、孔隙进行封闭，研究膜层的封闭工艺，以提高磷酸盐膜层的耐蚀性十分必要。传统工艺是用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭[13]。由于Cr(VI)的致癌性和毒性以及废水较难处理、成本高，废水排放要求严格[Cr(VI)不超过0.1 mg/m3]，因此，国内外正大力开发和应用无铬封闭。

Spooner认为，水合封闭仅由于表面层体积膨胀而封孔；Hoal和Wood用电阻法研究了纯度为99.99%的铝的氧化膜封闭机理，认为随着封闭的进行，氧化铝吸收水分，氧化膜孔壁膨胀，孔径逐渐变小，最终将氧化膜孔隙塞住[14]；周婉秋等认为[15]，封闭处理后，磷酸盐膜层的表观形貌没有产生明显改变，网状裂纹及膜内裂纹依然存在，封闭处理液沿转化膜的裂纹和孔隙进入转化膜内部，与转化膜发生了化学反应而非物理填塞过程，在膜的表面生成了新的薄封闭层。笔者前期研究[16]表明，钡系磷酸盐膜层可以很好地提高镁合金基体的抗腐蚀性能。本文以此为基础，主要研究封闭处理对镁合金钡系磷酸盐膜层性能的影响。

2 实验

2. 1 材料

基体材料为应用较广的AZ91D镁合金，成分为：Al 9.21%，Zn 1.287%，Mn 0.2%，Si ≤0.08%，Fe ≤0.004%，Cu ≤0.025%，Ni ≤0.001%，其他杂质≤0.02%，余量Mg。样品尺寸为100 mm × 50 mm × 3 mm和15 mm × 10 mm × 5 mm的长方形薄板。

2. 2 试样处理

试样预先经240、400、800和1 200目砂纸依次打磨，然后在超声波作用下用工业酒精洗净，以除去表面污物，取出后迅速吹干。整个处理工艺流程为：打磨─水洗─预处理─水洗─磷酸盐成膜处理─水洗─干燥─封闭─干燥。

将生成了钡基磷酸盐膜层的试样放入50 ～ 70 °C的封闭溶液中，溶液为 20 g/L Na2SiO3和 1 ～ 3 g/L NaOH，处理20 ～ 25 min。在最初的几分钟内，试样表面有大量气泡析出，而后气泡析出量逐渐减少。

2. 3 性能表征

采用Quanta-200型环境扫描电子显微镜(ESEM，日本)，对镁合金膜层的显微组织结构进行观察，加速电压20.0 kV，束斑直径2 ～ 3 µm，探测深度2 ～ 3 µm；采用Quanta-200型环境扫描电子显微镜配置的能谱仪(EDS)进行膜层组分分析。采用多功能X射线衍射仪(XRD DI SYSTEM，德国)，确定膜层的晶体结构和物相，Cu靶，加速电压40 kV，电流30 mA，扫描速度8°/min，步进0.017° ～ 0.019°，扫描范围10.0° ～ 80.7°，时间1.0 s，波长1.540 560 Å。依据GB/T 10124–1988《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》检测磷酸盐膜层的抗腐蚀性，腐蚀介质体积与试样工作面积之比为20 mL/cm2，采用的腐蚀介质为3.5% NaCl水溶液，pH为7，试验温度为室温。采用Autolab PGSTAT30电化学测试系统(瑞士)测试膜层的动电位极化曲线，起始延迟300 s，扫描速率为0.5 mV/s，扫描电位范围从低于自腐蚀电位0.25 V至电流密度急剧增加。采用传统的三电极体系：试样为工作电极；辅助电极为铂片；参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，通过盐桥与工件电极连接。

3 结果与讨论

3. 1 膜层表面形貌分析

图1是AZ91D镁合金钡基磷酸盐膜层经封闭处理前后的表面形貌图，为了能够明显看出 2种膜层间的不同，取2种放大倍数的形貌图进行比较(下图是上图放大2 500倍的表面形貌图)。从图中可以看出，封闭后，膜的表面形貌有明显改变，裂纹明显减少。从图1b的下图明显看出，封闭后的膜层表面形貌呈树叶状，沿一定的方向堆积，这样使得封闭之后的膜层表面更加平整、光滑、致密。

图1 磷酸钡转化膜表面形貌照片Figure 1 Surface morphology photos of barium phosphate conversion film

3. 2 膜层表面成分与组织结构分析

表 1是封闭前后磷酸钡转化膜的 EDS点分析结果。它表明，封闭后的AZ91D镁合金磷酸盐膜层表面Ba含量超过了40%，O、P和F的含量也较高，并含有一定的Mg、Na、Al、Si、C元素。Ba元素含量高，说明封闭后的膜层主要成分还是磷酸钡，封闭并不会改变膜层的主要元素组成，而且各组成元素含量变化也不大，其中，镁含量的减少则说明膜层裂纹减少、更加致密。

表1 磷酸钡转化膜封闭前后EDS分析结果Table 1 EDS analysis results of barium phosphate conversion coating before and after sealing

图2是封闭前后磷酸盐膜层的XRD谱图。从图2a可以看出，封闭前的钡基磷酸盐膜层主要由一些无定形相组成，非晶态，图谱中出现了一些漫散峰，而衍射线尖峰是镁合金基体中α-Mg固溶体和β- Al12Mg17相。由于封闭前镁合金钡基磷酸盐膜层表面凹凸不平，且存在一些显微裂纹，使得物相分析中有些 Mg和Al12Mg17相。从图2b中可以看出，封闭后的膜层有一些晶态物质出现，主要由 SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3、MgF2和少量的Na2CO3组成，而没有出现镁合金基体α和β相。这主要是因为硅酸盐晶体的析出使得Na2SiO3–NaOH溶液封孔处理后，转化膜的结构从非晶态转化为晶态结构，而且膜层更加致密，显微裂纹明显减少。

图2 钡基磷酸盐转化膜层的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of barium phosphate coating

封闭处理液的主要成分是硅酸钠，俗称水玻璃。液体硅酸钠是一种无色透明或半透明黏稠状液体，常用作硅胶、分子筛、偏硅酸钠等化工产品生产的基本原料，是纸箱、铸造、建材、焊条生产的粘合剂[17]。由此可见，硅酸钠有粘合作用，用它封闭有一定的物理填充作用。所以从图 1可以看出，封闭后的钡基磷化膜表面裂纹明显减少。同时从图 1又可以看出封闭后膜层表面形貌明显改变，呈树叶状，沿一定的方向堆积，说明封闭过程又不是一个纯粹的物理填塞过程，还发生了一定的化学反应。因为封闭液呈碱性，它对镁合金基体没有影响，所以它只会与钡基磷酸盐转化膜层起一定的反应。化学反应如下：

硅酸钠水溶液的分子式可表示为 Na2O·nSiO2，n为水玻璃的模数，代表Na2O和SiO2的分子数比，是非常重要的参数。n值越大，水玻璃的黏性和强度越高。所以式(1)还有可能生成分子式为BaSi4O9的四硅酸钡沉淀。同时封闭完成后对试样进行干燥，水玻璃在空气中会吸收二氧化碳，析出二氧化硅凝胶，并逐渐干燥脱水成为氧化硅而硬化，其表达式为：

Na2SiO3+ CO2+ mH2O → SiO2·mH2O + Na2CO3(2)所以从封闭后的膜层能谱分析中可以看到，新增了Si和 C元素，同时从封闭后的 XRD图谱中也发现新增了SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3和 MgF2物质，还有少量的Na2CO3。

3. 3 膜层抗腐蚀性能分析

图 3是封闭前后镁合金钡基磷酸盐膜层在 3.5% NaCl水溶液、pH为7和室温的条件下浸泡1 488 h后的腐蚀宏观照片。可以看出，经过封闭处理的试样周边的腐蚀面积明显减少，而且试样的中心平面未见腐蚀点。可见，经过封闭处理的磷酸盐转化膜层更加平整、光滑、致密，耐腐蚀性能明显提高。

图3 封闭前后磷酸钡转化膜在3.5% NaCl中性溶液中腐蚀1 488 h后的照片Figure 3 Photos of barium phosphate conversion film subjected to corrosion in neutral 3..5% NaCl solution for 1 488 h before and after sealing

图4是在腐蚀介质为3.5% NaCI溶液中测试的封闭前后镁合金钡基磷酸盐膜层的极化曲线。可见，封闭后磷酸盐膜层的自腐蚀电位是-1.15 V(相对于SCE)，比封闭前的自腐蚀电位正移了259 mV，而且封闭后的钡基磷酸盐膜层腐蚀电流密度相对封闭前负移，明显减小。可见，在相同腐蚀环境下，经过封闭处理的磷酸盐膜层的腐蚀速率减小，并且出现了钝化现象，耐蚀性明显提高。

图4 封闭前后磷酸钡转化膜在3.5% NaCl中性溶液中的极化曲线Figure 4 Polarization curves for barium phosphate coating in neutral 3.5% NaCl solution before and after sealing

由以上分析可知，封闭不仅可以对磷酸盐转化膜层起到物理填充作用，而且能在膜层的外表面生成新的封闭膜层。该膜层主要由 SiO2、Na2CO3、BaSiO3、BaSi4O9、Na2SiO3、MgF2等物质组成。从膜层表面组织结构图可知这些物质呈晶态。从图1中也看到封闭后的膜层外表面呈树叶状，沿一定的方向堆积，有一定的规律性。物理填塞使得膜层表面裂纹减少，而新的封闭膜层又使得膜层表面更加平整、致密，并且使得钡基磷酸盐膜层钝化。因此，封闭可以大大改善镁合金钡基磷酸盐膜层的质量，提高其抗腐蚀性能。

4 结论

(1) 经过封闭后，钡基磷酸盐膜层的裂纹明显减少、变窄，表面更加平整、光滑、致密。

(2) 封闭后，钡基磷酸盐膜层除了含有P、O、Al、Ba、F、Mg、Na等元素外，还新增了C、Si元素，

另外有一些晶态物质出现，主要由 SiO2、BaSi4O9、Na2SiO3、MgF2和少量的Na2CO3组成。

(3) 全浸泡腐蚀试验和电化学测试结果表明，封闭可以明显提高镁合金钡基磷酸盐膜层的抗腐蚀性能。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Effect of sealing treatment on barium phosphate conversion coating of magnesium alloy //

JIN Hua-lan*, LAI Yong-lai, YANG Xiang-jie, GUO Hong-min

The effect of sealing treatment on barium phosphate conversion coating of magnesium alloy was studied in Na2SiO3and NaOH solution. The morphologies and phase composition of the barium phosphate conversion coating before and after sealing were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The corrosion resistance of the coating was tested by total immersion corrosion test and electrochemical measurement. The results indicated that the sealed barium phosphate conversion coating is leveler, smoother and denser. The elements of C and Si and some crystal substances such as SiO2, BaSi4O9, Na2SiO3, and MgF2exist in the sealed conversion coating, but not in the unsealed one. The corrosion resistance of the barium phosphate conversion coating of magnesium alloy is improved obviously after sealing.

magnesium alloy; barium phosphate conversion coating; sealing treatment; corrosion resistance

Key Lab of Near Net Forming in Jiangxi Province, School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031,China

TG174.4

A

1004 – 227X (2012) 06 – 0031 – 04

2011–12–31

2012–02–14

国家自然科学基金资助项目（50804023，51001058）、江西省科技厅自然科学基金资助项目（2010GQC0130），江西省教育厅资助项目（GJJ11027）。

金华兰（1976–），女，江西南昌人，博士，实验师，主要从事金属腐蚀与表面防腐研究工作。

作者联系方式：(E-mail) hualanjin@ncu.edu.cn。