镁合金化学镀镍前植酸活化工艺

王娟，丁毅，尹明勇，马立群

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

【轻金属表面精饰】

镁合金化学镀镍前植酸活化工艺

王娟，丁毅*，尹明勇，马立群

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009）

通过植酸活化可提高AZ31镁合金化学镀层的耐蚀性能。采用正交试验优化植酸活化工艺，利用金相显微镜观察了植酸膜的微观形貌，测定了植酸膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线及在化学镀镍液中的开路电位。结果表明，当植酸质量浓度为20 g/L、温度为50 °C、pH = 8时处理25 min，植酸膜具有良好的耐蚀性能，并且能够作为化学镀的活化层。

镁合金；植酸；活化；化学镀镍；耐蚀性

1 前言

镁及其合金作为“超轻合金”，具有良好的比强度、比刚度、比弹性模量以及良好的阻尼性能、铸造性能等优点，广泛应用于航空、机械、交通、军事、计算机等各大领域[1-3]。镁及其合金化学性质活泼，耐蚀性能差，限制了其推广应用。因此提高镁合金的耐蚀性是扩大镁合金应用的关键，其中化学镀是比较常用的方法[4-5]。镁合金化学镀预处理是非常重要的，从以往的研究可以知道，预处理对镁合金化学镀成功与否起着决定性的作用。不适当的预处理会引起镀层外观变差、结合力降低和孔隙率增加等[6-7]。而预处理的关键在于活化，本试验采用植酸进行活化处理。植酸处理是一种新的化学处理方式，在镁合金上的研究还比较少，只有国内少数学者进行了初步研究。植酸(C6H18O24P6)是一种少见的金属多齿螯合剂，具有独特的结构，是一种全新的无毒环保型金属表面处理剂[8]。

郑润芬等[9]对AZ91D镁合金植酸膜的组成以及耐蚀性进行了研究，同时提出了植酸膜成膜机理。崔秀芳等[10]发现，溶液pH = 8时，植酸膜生长速度最快、完整性最好、致密度最高，且其耐蚀性最好。张华云等[11]对传统的铬酸盐、磷酸盐及植酸盐体系分别进行了研究，发现经植酸处理后，膜层的电化学性能得到显著改善，腐蚀速率降低。陈东初等[12]通过正交试验对镁合金植酸处理工艺进行了优化，结果表明，影响植酸膜耐腐蚀性能的工艺因素排序为：处理时间 ＞ 温度 ＞ 浓度 ＞ 溶液pH。

本实验拟通过正交试验对 AZ31镁合金先进行植酸活化处理，再进行化学镀，以提高镁合金耐蚀性能。正交试验分两种体系：弱酸性植酸活化以及中性、弱碱性植酸活化。

2 实验

2. 1 试验材料

试验所使用的AZ31镁合金薄板主要化学成分为：Al 3.30%、Zn 0.83%、Mn 0.4%、Ca ≤0.04%、Si ≤0.03%，余量为Mg。试样统一加工成规格为60 mm × 30 mm × 0.5 mm(原始厚度)的薄片，用500# SiC水磨砂纸抛光边角、去离子水清洗、干燥以供试验。

2. 2 工艺流程

超声清洗─碱洗─酸洗─植酸活化处理─化学镀(各个步骤间用蒸馏水冲洗干净)。

2. 2. 1 超声清洗

CH3CH2OH，室温，10 min。

2. 2. 2 碱洗

Na2HPO4·12H2O 25 g/L，Na4P2O7·10H2O 20 g/L，Na2CO315 g/L，室温，10 min。

2. 2. 3 酸洗

H3PO4300 mL/L，HF(w = 40%)100 mL/L，室温，5 min。

2. 2. 4 植酸活化

分别以弱酸性体系及中性、弱碱性体系植酸活化工艺进行L9(34)正交试验，因素及水平见表1，pH以氨水调节。

表1 植酸活化正交试验因素和水平Table 1 Orthogonal testing factors and their levels of phytic acid activation

2. 2. 5 化学镀液

NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L、C6H5O7Na3·2H2O 25 g/L、Na4P2O7·10H2O 15 g/L、CH3COONa 15 g/L、NH4HF210 g/L、CH4N2S 0.5 mg/L、C12H25SO4Na 1 mg/L，pH = 7 ～ 8(以氨水调节)，温度70 °C。

2. 3 植酸膜及化学镀镍层性能检测

2. 3. 1 表面微观形貌及化学成分分析

利用XJZ-1A型金相显微镜及JSM-5610LV型能谱仪分析植酸膜及化学镀层的微观形貌及成分。

2. 3. 2 电化学性能分析

采用CHI660B型电化学工作站进行极化曲线及开路电位测试，腐蚀介质分别为NaCl(w = 3.5 %)中性溶液及70 °C化学镀液，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极，辅助电极为石墨。

2. 3. 3 全浸蚀试验

按照JB/T 6073–1992《金属覆盖层 实验室全浸腐蚀试验》对经植酸活化的试样进行全浸蚀试验，腐蚀介质为基础化学镀液。每1 cm2试样面积所用介质体积为20 mL，试验温度为室温，试样暴露面积约为50 mm × 20 mm，平行试样3块。试样浸入腐蚀溶液中开始计时，以出现第一个腐蚀斑点的时间作为试样的全浸蚀试验的腐蚀时间，时间越长代表着耐腐蚀性能越好。

3 结果与讨论

3. 1 正交试验结果分析

不同体系植酸活化正交试验结果直观分析见表2。在弱酸性植酸活化体系中，通过极差分析可知影响因素的重要性排序为：pH ＞ 浓度 ＞ 时间 ＞ 温度。这说明植酸处理液在弱酸性条件下，pH直接影响植酸在镁合金表面的化学吸附，从而对植酸成膜影响最大，溶液温度对植酸成膜影响最小。由弱酸性植酸活化正交试验得到的最优配方为A1B1C2D3，即植酸10 g/L、温度25 °C、时间20 min、pH = 6，将其标记为配方I。镁合金试样经配方I处理后，全浸蚀试验时间为350 min。

表2 不同植酸活化正交试验结果直观分析表Table 2 Result of orthogonal testing for different phytic acid activation processes

在中性、弱碱性植酸活化体系中，通过极差分析可知影响因素的重要性排序为：浓度 ＞ 时间 ＞ 温度 ＞pH。由中性、弱碱性植酸活化正交试验得到的最优配方为A3B3C3D2，即植酸 20 g/L、温度50 °C、时间25 min、pH = 8，将其标记为配方II。镁合金试样经配方II处理后，全浸蚀试验时间为415 min。可见，在弱碱性条件下形成的植酸膜耐腐蚀性能比较好。可能是由于在弱碱性条件下，更适合植酸溶液中的配位原子和镁离子进行螯合，更容易成膜。

3. 2 植酸膜的表面形貌及成分

图1是不同植酸活化处理后镁合金试样的微观形貌。

图1 不同植酸活化试样的微观形貌Figure 1 Micro-morphologies of samples treated by different phytic acid activation processes

肉眼观察，图1a表面呈灰黑色，金相图显示膜层较均一，表面出现龟裂纹。产生裂纹的原因很多，其中原因之一可能是膜层薄、机械强度差，在干燥过程中收缩产生裂纹[13]。图1b的表面略带粉色，龟裂纹和图1a相比相对细小，但数量众多。由于全浸蚀试验中图1b比图1a浸泡时间长，因此可推测，图1b中裂纹虽多，但裂纹的开裂程度较小，裂纹较窄且较浅。植酸中的磷酸基与镁合金表面的镁离子配位形成稳定的螯合物[14]，因此膜中P元素的含量可以间接反映植酸和镁合金的螯合程度。图1a中wP= 3.46%，wO= 7.50%，图1b中wP= 4.22%，wO= 8.95%。由此可见，在弱碱性条件下，植酸在镁合金表面形成的螯合物更多。

3. 3 植酸膜的极化曲线

图 2是不同植酸活化处理后植酸膜在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的极化曲线，对应的腐蚀电位及腐蚀电流密度如表3所示。

图2 不同植酸活化试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 2 Polarization curves for samples in 3.5% NaCl solution after pretreatment by different phytic acid activation processes

表3 不同试样的腐蚀电位及腐蚀电流密度Table 3 Corrosion potentials and current densities of different samples

不同植酸处理后，腐蚀电流密度相差不大，但是植酸膜II的腐蚀电位最高，即配方II处理后形成的植酸膜的腐蚀倾向最小。

3. 4 植酸膜的开路电位

图3为不同植酸活化处理后在70 °C化学镀镍液中的开路电位 φoc，这是一个镍–磷镀层沉积的过程。电位达到稳定状态所对应的是 AZ31电极表面被化学镀镍–磷层完全覆盖。植酸膜I的开路电位先快速上升后缓慢下降，最后在1 000 s左右达到平稳状态，平稳态电位仍有小幅度的变化，说明电极表面电位不稳定，极有可能是小部分基体未被镀层完全覆盖。植酸膜 II的开路电位先上升，之后在大概750 s左右趋于平稳状态，并且稳定后的电位略大于植酸膜I。由此可见，经过配方II活化处理后，表面能够迅速达到稳定状态，化学镀层沉积较块，并且所得镀层在热力学上更加稳定。

图3 不同植酸活化试样在化学镀镍液中的开路电位Figure 3 Open circuit potential of samples in electroless nickel solution after pretreatment by different phytic acid activation processes

3. 5 植酸活化处理后化学镀镀层的表面形貌及成分

图 4是不同植酸活化处理后化学镀镀层的表面微观形貌。

图4 不同植酸活化后所得化学镀镍层的微观形貌Figure 4 Micro-morphologies of electroless nickel coatings obtained after pretreatment by different phytic acid activation processes

图 4a中的镀层胞状组织明显粗大，其中 wNi= 92.91%，wP= 7.09%；图4b中胞状组织相对细小，其中wNi= 89.13%，wP= 10.87%。结合图3中植酸膜II镀层沉积较快可推测，经过配方II处理后，镁合金表面形成的螯合物较多，而这层螯合物充当了化学镀反应发生的活性点，活性点较多的情况下，形成较多的形核中心，在镍–磷合金形成、长大的过程中，得到的组织较均匀细致。反之，螯合物较少，反应活性点少，形核中心少，直接导致个别的形核中心长大迅速，最后的胞状组织较大。

3. 6 化学镀镍层极化曲线测试结果分析

图5是不同植酸活化后化学镀镍层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。

图5 不同植酸活化后所得化学镀镍层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 5 Polarization curves in 3.5% NaCl solution for electroless nickel coatings obtained after pretreatment by different phytic acid activation processes

由图 5可知，植酸膜 I、II的腐蚀电位分别为−0.404 V和−0.395 V，腐蚀电流密度分别为4.993 × 10−6A/cm2和5.021 × 10−6A/cm2。相对于镁合金基体，2种镀层的腐蚀电位提高了近1.2 V，腐蚀电流密度下降了一个数量级，镁合金的耐蚀性能提高。植酸膜I、II的腐蚀电位及腐蚀电流密度相差不大，但可以明显看出植酸膜II的钝化区间比植酸膜I大。另外，2条曲线都存在二次钝化区间。

4 结论

(1) 相同工艺条件下，弱碱性植酸溶液更容易在镁合金表面形成螯合物，形成的植酸膜具有一定的耐蚀性能，同时是优良的化学镀活化层。

(2) 植酸处理后，镁合金耐蚀性能显著提高。

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Phytic acid activation prior to electroless nickel plating on magnesium allo y //

WANG Juan, DING Yi*, YIN Ming-yong, MA Li-qun

The corrosion resistance of AZ31 magnesium alloy can be improved by phytic acid activation. The phytic acid activation process was optimized through orthogonal test. The micro-morphology of phytic acid coating was observed by metallographic microscope, and its polarization curve in 3.5wt% NaCl solution and open circuit potential in electroless nickel plating bath were measured. The results showed that the phytic acid coating obtained with phytic acid 20 g/L at 50 °C and pH 8 for 25 min has good corrosion resistance and can be used as an activated layer for electroless nickel plating.

magnesium alloy; phytic acid; activation; electroless nickel plating; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 21009, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0025 – 04

2012–02–29

2012–03–22

王娟（1987–），女，江苏高邮人，硕士研究生，主要研究方向为耐蚀金属材料、金属材料保护。

丁毅，副教授，(E-mail) dingyi1107@163.com。

[ 编辑：吴杰 ]