PE－HD复合材料导热性能及力学性能的研究

成 敏，韦亚兵，张云灿

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京210009）

PE－HD复合材料导热性能及力学性能的研究

成 敏，韦亚兵，张云灿＊

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京210009）

通过双螺杆挤出机制备了高密度聚乙烯（PE－HD）/石墨/CaCO3增韧母料复合材料，并研究了石墨的表面处理、粒径、含量以及CaCO3增韧母料含量对复合材料导热性能及力学性能的影响。结果表明，偶联剂NDZ201对石墨表面具有较好的处理效果。石墨颗粒直径越小，复合材料的热导率及综合力学性能越高。CaCO3增韧母料能明显提高复合材料的热导率及缺口冲击强度。PE－HD/石墨/增韧母料250B的质量比为45/30/25时，复合材料的热导率可达1.72W/（m·K），其缺口冲击强度与纯PE－HD相近，拉伸强度和弯曲强度分别比PE－HD提高了52%和88%。

高密度聚乙烯；石墨；增韧母料；热导率；力学性能

0 前言

聚合物基导热材料因成本较低，易于成型加工，且具有良好的耐腐蚀性能及力学性能，近年来，越来越受到人们的重视。PE－HD作为通用型塑料，综合性能较好，广泛用于包装、管道、电子等领域，以PE－HD为基体制备的导热材料可制造电子设备、冷却管、热交换设备等。但聚合物大多是热的不良导体，热导率很小，可通过2种途径来提高聚合物的导热性能：合成热导率高的结构聚合物，或者采用热导率高的金属及无机填料填充聚合物，后一种方法比较常用。

石墨的价格相对较低，质轻，室温下热导率较高，约为110～130W/（m·K），同时具有独特的层状结构。以石墨作为填料制备高导热复合材料的研究也已有不少相关报道［1－6］。本文以 PE－HD 为基体，石墨为导热填料，以期在提高材料热导率的同时可起到增强作用，但这可能会导致复合材料的韧性有所下降，在不降低复合材料强度的前提下，至今很少有能克服这一缺陷的相关报道，为此，本文研究了CaCO3增韧母料对PE－HD复合材料力学性能及导热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－HD，5000S，扬子石化股份有限公司；

石墨，平均颗粒直径分别为1、4、6μm，青岛市天和达石墨有限公司；

CaCO3增韧母料，500A、250B、250G，南京市强韧塑胶有限责任公司；

硅烷偶联剂，KH550、KH570，南京曙光化工厂；

钛酸酯偶联剂，NDZ101、NDZ201，南京曙光化工厂；

异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TE－20，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；

高速混合机，SHR－A，江苏张家港市鸿运机械制造有限公司；

塑料注塑机，ZT－400，浙江震达机械厂；

冲击试验机，UJ－4，承德试验机厂；

熔体流动速率仪，XNA－400A，长春第二仪器厂；

微机控制电子万能试验机，CMT5254，深圳市新三思计量技术有限公司；

热常数分析仪，Hotdisk 2500S，瑞典 Hotdisk AB公司；

傅里叶红外光谱仪，Nexus 670，美国热电集团；

同步热分析仪，STA409，德国耐驰仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－5900，日本电子公司。

1.3 试样制备

石墨的预处理：石墨经烘箱100℃烘干6h后与1.5%的偶联剂/异丙醇（1/10）在高速混合机中一并混合均匀；混合物经60℃烘箱干燥1h，使异丙醇稀释剂等挥发后再按一定比例与PE－HD或PE－HD/增韧母料混合；

将处理后的石墨、PE－HD或PE－HD/增韧母料放入高速混合机中混合均匀，采用双螺杆挤出机造粒，挤出温度设定为170～190℃，螺杆转速为200～600r/min；所得共混物粒料经70℃干燥后注射成型性能测试试样，注射温度为175℃，注射压力在100MPa左右，模具温度为40～50℃。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度按GB/T 1040—1992进行测试，试样为哑铃形，厚度为2mm，拉伸速率为50mm/min；

弯曲强度按GB/T 1042—1979进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速度为2mm/min；

简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—1993进行测试，试样尺寸为65mm×10mm×4mm，摆锤能量为4J；

熔体流动速率按GB/T 3682—1983进行测试，温度为190℃，载荷为2.16kg；

从不同试样上各剪取0.2g左右的样品，封装于纸袋中，以二甲苯为溶剂连续萃取12h，其残留于滤纸袋中的粉末经KBr压片后，采用傅里叶红外光谱仪进行分析；

采用热常数分析仪测试试样的热导率；

取3～10mg试样，采用同步热分析仪进行热稳定性能分析，升温速率为10℃/min，扫描范围从室温到700℃；

试样采用液氮脆断，经二甲苯刻蚀6h后，烘干，喷金处理后采用SEM进行观察。

2 结果与讨论

2.1 偶联剂种类对复合材料性能的影响

从表1可以看出，当粒径为1μm的石墨含量为20%时，经各种偶联剂处理后的复合材料的导热性能及力学性能均有不同程度的提高，其中KH570和NDZ201的处理效果较好，特别是经NDZ201处理后的复合材料的热导率为0.887W/（m·K），缺口冲击强度为15.4kJ/m2。

表1 偶联剂种类对PE－HD/石墨复合材料导热性能及力学性能的影响 Tab.1 Effect of coupling agents on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

研究证明［7－8］，石墨的表面存在一定数目的羟基，这些羟基活性较高，很容易和硅烷水解后生成的羟基反应而发生化学键合作用。KH570含有甲氧基的一端发生水解后，生成硅羟基，硅羟基可与石墨表面的羟基反应，另一端的丙烯酸酯基官能团可以与PE－HD自由基发生反应，从而加强了石墨与PE－HD基体的结合。另由NDZ201的结构分析得知，NDZ201的烷氧基可与石墨表面的羟基反应，另一端与PE－HD分子链发生物理缠绕作用，故可降低石墨的表面能，使其团聚倾向减小，增强了界面黏结强度，减小了PE－HD与石墨界面的缺陷和空洞，使热与应力易于传递和均化，在宏观上表现为较好的导热性能和力学性能。同时，复合材料的熔体黏度有所降低，熔体流动速率增大［9－10］。

从图1可以看出，石墨采用NDZ201处理后，复合材料在1603cm－1处出现了P＝O的伸缩振动和弯曲振动的合频谱带，说明NDZ201的烷氧基团及其与Ti相连的长链部分与石墨表面及PE－HD分子链产生了较强相互作用，从而使得磷酸酯基团保持连接在石墨表面或PE－HD分子链上。同样，石墨使用KH570处理后，复合材料在1068cm－1处出现了Si—O的特征吸收峰，说明KH570的甲氧基水解后，与石墨表面的羟基发生了作用；同时，因双键和羰基共轭的作用，C C的伸缩振动频率降低，强度增加，故1579cm－1为C C伸缩振动吸收峰，说明KH570的丙烯酸酯基官能团与PE－HD发生了作用。这些最终达到了改善PE－HD与石墨表面结合力的作用，故引起了复合材料热导率及缺口冲击强度的明显增大。

图1 不同偶联剂处理后PE－HD/石墨复合材料的红外谱图Fig.1 FT－IR spectra for PE－HD/graphite composites treated with different coupling agents

2.2 石墨粒径对复合材料性能的影响

从表2可以看出，当采用NDZ201处理的石墨含量为20%时，PE－HD/石墨复合材料的热导率及力学性能均随石墨粒径的减小呈上升趋势；当石墨粒径为1μm时，复合材料的热导率及力学性能最大。这是因为粒径较小的石墨，比表面积较大，界面能较高，与PE－HD基体的结合力较强，界面间的缝隙及空隙较少，且石墨颗粒数目多，更易形成“导热链”或“导热网链”，使复合材料的热阻大大下降，热导率提高。同时良好的界面结合力和较少的界面缺陷使得复合材料的力学性能也明显提高。

表2 石墨粒径对PE－HD/石墨复合材料导热性能及力学性能的影响Tab.2 Effect of particle size of graphite on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

2.3 增韧母料对复合材料性能的影响

采用NDZ201对粒径为1μm的石墨进行处理，PE－HD/石墨/增韧母料的配比为55/20/25，从表3可以看出，增韧母料的加入使PE－HD/石墨复合材料的热导率及力学性能明显提高，特别是缺口冲击强度的提高较为明显。比较3种增韧母料，250B的增韧效果最佳。根据厂方提供信息，3种增韧母料250G、250B及500A中CaCO3颗粒的平均直径依次减小，固含量依次下降。这说明增韧母料中的CaCO3颗粒同时起到了较好的增韧作用和导热作用，CaCO3颗粒直径和含量对复合材料的热导率及力学性能的影响存在最佳值。

表3 增韧母料对PE－HD/石墨复合材料导热性能及力学性能的影响Tab.3 Effect of toughening masterbatches on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

从图2可以看出，固定石墨含量为20%，随着250B含量的增加，复合材料的热导率也相应增加；在250B含量小于10%时，热导率增加缓慢；含量超过10%后，热导率增加较快。这是因为250B含量小于10%时，未能在基体中形成有效的导热通路，起到的导热作用较小；超过10%后，250B在材料内部开始形成导热通路，并随着含量的增加，体系内部导热网链数目增多，开始发挥一定的导热作用，热导率明显提高。

图2 250B含量对PE－HD/石墨复合材料热导率的影响Fig.2 Effect of 250Bcontent on thermal conductivity of PE－HD/graphite composites

从图3可以看出，固定石墨含量为20%，250B含量在0～25%时，复合材料的冲击强度随250B含量的增加而上升，产生极大值；继续增加250B含量，其冲击强度反而开始下降。当250B用量为20%、30%、40%时，复合材料的缺口冲击强度分别比PE－HD/石墨（80/20）体系提高了44%、55%、34%。由此可见，250B起到了明显的增韧作用。复合材料的拉伸强度随250B含量的增加变化不是很大，加入适量的250B可提高拉伸强度，250B含量在20%～30%时，拉伸强度比较稳定，但超过30%后，拉伸强度出现下降趋势。这是由于分散在基体树脂中的粒子相当于物理交联点，PE－HD分子通过一定的方式在这些点之间连接。在250B含量适当时，CaCO3粒子在基体中均匀分散，有效地传递应力，使复合材料的拉伸强度得到提升，当含量过大时，复合材料的交联点过多，分子链活动受阻，可运动单位减少，导致拉伸强度下降。

图3 250B含量对PE－HD/石墨复合材料冲击强度和拉伸强度的影响Fig.3 Effect of 250Bcontent on impact strength and tensile strength of PE－HD/graphite composites

从图4可以看出，固定石墨含量为20%，随着250B含量的增加，复合材料的弯曲模量和弯曲强度先快速增加后缓慢增加，当250B含量小于10%时，二者均迅速提高，而含量超过10%后，上升趋势减缓。

图4 250B含量对PE－HD/石墨复合材料弯曲性能的影响Fig.4 Effect of 250Bcontent on flexural properties of PE－HD/graphite composites

2.4 石墨含量对复合材料性能的影响

从图5可以看出，固定250B的含量为25%，复合材料的热导率随石墨含量的增加而增大，当石墨含量为30%、40%、50%时，复合材料的热导率分别是纯PE－HD的4.1倍、4.4倍、5.6倍。这是由于随着石墨含量的逐渐增大，基体中石墨粒子堆积更加紧密，由于石墨粒径小，比表面积大，具有高表面活性，易相互吸附形成导热链，导热网链数目增多，热流流经石墨粒子的网路增多，复合材料的热阻下降，故热导率迅速提高。

图5 石墨含量对PE－HD/石墨/250B复合材料热导率的影响Fig.5 Effect of graphite content on thermal conductivity of PE－HD/graphite/250Bcomposites

从图6可以看出，固定250B的含量为25%，复合材料的缺口冲击强度随石墨含量的增加由最初的35.0kJ/m2下降到4.9kJ/m2，由韧性转变为脆性；石墨含量为30%时，缺口冲击强度为18.2kJ/m2，与纯PE－HD的冲击强度较接近。结合热导率的结果，石墨含量为30%最佳。随着石墨含量的增加，复合材料性能变脆是因为石墨是片状结构，不具备增韧作用。从图6还可以看出，当石墨含量低于20%时，复合材料的拉伸强度随着石墨含量的增加而增大，此时石墨能很好地传递应力、分散应力，起到增强的作用；当石墨含量大于20%时，拉伸强度又开始下降，这是因为随着石墨含量的增加，石墨粒子之间开始互相接触，有限的树脂基体不能包覆所有颗粒，界面黏结状况变差，出现缺陷，导致拉伸强度下降。

图6 石墨含量对PE－HD/石墨/250B复合材料冲击强度和拉伸强度的影响Fig.6 Effect of graphite content on impact strength and tensile strength of PE－HD/graphite/250Bcomposites

从图7可以看出，固定250B的含量为25%，复合材料的弯曲模量及弯曲强度均随石墨含量的增加而增大，二者的增加趋势相对一致。因为石墨的刚性比PE－HD大得多，故而复合材料的模量明显升高，可见石墨还可明显提高复合材料的刚性。

图7 石墨含量对PE－HD/石墨/250B复合材料弯曲性能的影响Fig.7 Effect of graphite content on flexural properties of PE－HD/graphite/250Bcomposites

从图8可以看出，固定250B的含量为25%，随着石墨含量的增加，复合材料的分解温度逐渐上升，当石墨含量为50%时，复合材料的分解温度由450℃上升到460℃左右，提高了10℃。可见石墨对提高复合材料的热稳定性有积极作用，这是因为石墨粒子属硬相组分，模量高，在测试温度范围内，性质几乎不会发生变化，约束了PE－HD大分子或链段的运动，一定程度上提高了复合材料的耐热性能。在实验加热过程中石墨并没有分解而是留在残余物中，所以复合材料的失重残余量有所提高。

图8 石墨含量对PE－HD/石墨/250B复合材料热稳定性的影响Fig.8 Effect of graphite content on thermal stability of PE－HD/graphite/250Bcomposites

从图9可以看出，加入250B后，复合材料中的CaCO3颗粒增加，在CaCO3颗粒周围存在明显的界面过渡区域，CaCO3颗粒与基体结合紧密，故起到了明显改善材料缺口冲击强度和热导率的作用［11］。

图9 复合材料断面的SEM照片Fig.9 SEM micrographs for fracture surface of the composites

3 结论

（1）使用偶联剂NDZ201对石墨进行表面处理，可明显提高PE－HD/石墨复合材料的热导率及缺口冲击强度；

（2）石墨颗粒的粒径越小，PE－HD/石墨复合材料的热导率及力学性能越佳；

（3）增韧母料的加入能明显改善PE－HD/石墨复合材料的热导率及力学性能；当PE－HD/石墨/250B的质量比为45/30/25时，复合材料的热导率可达1.72W/（m·K），是纯PE－HD的4倍，冲击强度与纯PE－HD相近，拉伸强度和弯曲强度分别提高52%和88%，并且复合材料热稳定性能有所改善。

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Study on Thermal Conductivity and Mechanical Properties of PE－HD Composites

CHENG Min，WEI Yabing，ZHANG Yuncan＊
（College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

The composites of PE－HD/graphite/toughening masterbatch were prepared using a twinscrew extruder.The effects of size and content of graphite，and surface treatment on thermal conductivity and mechanical properties of the composites were investigated.It indicated that the graphite was best treated with titanium acid grease NDZ201.The smaller the particle size of graphite，the larger the thermal conductivity and mechanical properties.CaCO3toughening masterbatch could increase the thermal conductivity and mechanical properties of the composites.When the mass ratio of PE－HD/graphite/250Bwas 45/30/25，the thermal conductivity of the composite was 1.72W/（m·K），the impact strength was similar to neat PE－HD，the tensile strength and flexural strength of the composites increased by 52%and 88%，respectively.

high density polyethylene；graphite；toughening masterbatch；thermal conductivity；mechanical property

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）01－0023－06

2011－09－19

＊联系人，zhangyc＠njut.edu.cn

（本文编辑：李 莹）