富硼渣盐酸法制取硼酸和氢氧化镁

李杰，许哲峰，李岩，李英楠，姜涛

（1.内蒙古工业大学 材料科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特，010051；2.内蒙古化工职业学院 化学工程系，内蒙古 呼和浩特，010070；3.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳，110004）

硼铁矿占我国硼资源储量的 64%[1]，且硼品位较低。该矿经过高温还原进行硼铁分离后，矿石中85%～90%的硼富集到渣中，此渣被称为富硼渣[2−5]，是宝贵的二次资源[6]。目前，富硼渣中硼的提取是一个难题。富硼渣熔态钠化−水浸法[7−8]是一个新兴的火法提硼工艺，该工艺是将碳酸钠喷入熔融状态的富硼渣中，进行高温钠化，所得渣经晶化处理将硼组分转变为硼酸钠盐。利用硼酸钠盐水溶性好的特点[9]，采用水浸的方法将硼酸钠盐从渣中转移到水溶液中，调节水溶液pH，硼组分以硼砂形式结晶出来，达到提取硼的目的。该工艺关键是要对硼酸钠盐进行特殊热处理，目前，此工艺的研究处于实验室研究阶段。富硼渣碳碱法[10]是仿照硼镁矿碳碱法提出的。富硼渣中的硼主要以遂安石相（2MgO·B2O3）存在，在有碳酸钠溶液存在并通入窑气的条件下，可对其进行碳解，生成硼砂和不溶性碱式碳酸镁和碳酸镁。浸出的混合液经固液分离、蒸发浓缩、结晶、分离、干燥，最终可制得硼砂产品[11]。此工艺要求富硼渣中的硼有较高活性，但目前所得富硼渣活性较低，关于提高富硼渣活性的研究也在同步研究[12]。富硼渣酸解法是用硫酸或盐酸与富硼渣发生化学反应，渣中遂安石相和镁橄榄石相（2MgO·SiO2）[13]与酸反应生成硼酸和相应的镁盐，渣中的有价硼、镁资源转移到溶液中，再对溶液中的硼、镁分别提取。富硼渣酸解法有其独特的优越性。首先，这一方法对富硼渣的活性要求低，酸解时绝大部分的硼转移到溶液中，硼的浸出率高，这为高的硼回收率创造了条件；其次，酸解时还会把渣中大部分有价镁资源转移到溶液中，为后续镁的回收提供基础。在此，本文作者采用“富硼渣盐酸浸出−提取硼酸−回收镁资源”这一工艺对富硼渣进行处理，此工艺不但能提取富硼渣中的硼资源还能对渣中有价镁资源进行回收，能够充分回收矿物资源中的有价元素，达到了矿物资源综合利用的目的。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用富硼渣取自营口广大实业有限公司，是硼铁矿石经高炉进行硼铁分离后得到的富硼渣。富硼渣的化学成分（质量分数）见表1。

表1 富硼渣的化学成分Table 1 Chemical composition of boron-rich slag %

1.2 实验方法

向三口烧瓶中加入一定量的去离子水，再向瓶内加入指定量的浓盐酸，将烧瓶放入恒定温度的恒温水浴内，使瓶内酸液温度与水浴温度一致，烧瓶上安装回流、搅拌装置。在搅拌的条件下，向烧瓶内缓慢加入富硼渣。富硼渣加完后开始计时，并在搅拌条件下进行反应。反应一定时间后，反应液趁热过滤，滤饼用约85 ℃的热水洗涤3次，滤液放入烧杯中。滤饼在120 ℃下烘干，用碱熔法测滤饼中硼含量，滤饼中钙、镁含量用X线荧光分析仪测得。

2 结果与讨论

2.1 盐酸用量的影响

浸出试验中，除盐酸用量外，其余浸出条件分别为：渣质量40 g，浸出温度85 ℃，浸出时间60 min，浸出液固比2:1，搅拌转速约200 r/min。

盐酸用量对硼、镁和钙浸出率的影响如图1所示。从图1可以看出：随着盐酸用量的增加，B和Ca浸出率先增大后减小。这主要是随着盐酸用量增加，生成的硅酸凝胶的量增加[14]，导致夹杂在凝胶中的B，Ca和 Mg组分增多。而当盐酸用量为盐酸理论用量的85%时，富硼渣中B和Ca已经基本被完全浸出，盐酸用量继续增加时，硅酸凝胶增加，B和Ca浸出率有所降低。但是，随着盐酸用量增加，Mg不断被酸解出来，浸出率显著提高。当盐酸用量超过理论用量的95%时，生成凝胶现象明显，凝胶中夹杂的B，Ca和Mg组分增加，溶液过滤难度加大。考虑到富硼渣中Mg浸出率以及过滤操作的难易程度等因素，盐酸用量不宜超过理论用量的95%。

图1 盐酸用量对硼、镁和钙浸出率的影响Fig.1 Influence of amount of hydrochloric acid on leaching rates of B,Mg and Ca

2.2 浸出温度的影响

浸出过程中的反应温度对浸出率有较大影响。试验分别以75，80，85，90和95 ℃为研究对象进行试验。其余浸出条件分别为：渣质量40 g，盐酸用量为理论用量的85%，浸出时间60 min，浸出液固比2:1，搅拌转速约200 r/min。实验结果如图2所示。

图2 浸出温度对硼、镁和钙浸出率的影响Fig.2 Influence of temperature on leaching rate of B,Mg and Ca

由图2可以看出：在所考察温度范围内，B和Ca浸出率均在96%以上。随着浸出温度的升高，B和Ca浸出率呈上升趋势，增幅缓慢。Mg浸出率随着浸出温度的升高而显著增大。

2.3 浸出时间的影响

试验中，浸出时间分别为 20，30，40，60，80 min，其余浸出条件分别为：渣质量40 g，盐酸用量为理论用量的85 %，浸出温度为85 ℃，浸出液固比为2:1，搅拌转速约200 r/min。实验结果如图3所示。

从图3可以看出，B，Mg和Ca浸出率均随着浸出时间的增加而升高。对B浸出率来说，当浸出时间为40 min时，B浸出率达到94.74%；当浸出时间为60 min时，B浸出率达到98.68%，浸出时间继续增加，B浸出率增加缓慢，且增加空间不大。在浸出时间为30 min时，Ca浸出率已经达到了97.52%，继续延长浸出时间，Ca浸出率增加缓慢。Mg浸出率在浸出时间为40 min时达到了81.40%，随着浸出时间的继续增加，Mg浸出率增幅较小。综合考虑B，Mg和Ca的浸出率，浸出时间不宜超过40 min。

2.4 浸出液固比的影响

浸出试验中，液固比分别为1:1，2:1，3:1，4:1，5:1，其余浸出条件分别为：渣质量40 g，盐酸用量为理论用量的85%，浸出温度为85 ℃，浸出时间为60 min，搅拌转速约为200 r/min。实验结果如图4所示。

图3 浸出时间对硼、镁和钙浸出率的影响Fig.3 Influence of leaching time on leaching rate of B,Mg and Ca

图4 浸出液固比对硼、镁和钙浸出率的影响Fig.4 Influence of liquid-solid ratio on leaching rate of B,Mg and Ca

由图4可以看出：B浸出率均随液固比的增加而减小，Mg和Ca浸出率随液固比的增加先减小后增加。当液固比为1:1时，整个反应过程中流动性良好，无硅酸凝胶生成。但是，随反应液固比增加，反应体系酸度降低，在受热条件下会有硅酸凝胶生成，生成的凝胶会大量吸收体系中的水分。对于每个反应体系来说，随着液固比的增大，生成的凝胶逐渐增多，体系中水分减少，酸度先减小后增加。这也导致了在反应液固比从1:1提高到5:1过程中，各反应体系的平均酸度先减小后增大。而酸度增加有利于富硼渣中 Mg和 Ca的浸出，反应体系的平均酸度先减小后增大导致Mg和Ca浸出率先减小后增大。对于B来说，最低的平均酸度也能将富硼渣中的 B几乎全部浸取出来，随着液固比的提高，反应生成的凝胶量逐渐增加，其中夹杂的硼酸量也增加，使得B浸出率随液固比的提高而减小。为了能够得到较高的B浸出率和较好的Mg和Ca浸出结果，并节约水资源，反应液固比选择1:1较为适宜。

2.5 正交试验

试验中发现，反应液固比对B，Mg和Ca浸出率有很大影响，随着液固比的增大，反应后生成的硅酸凝胶增多，B，Mg和Ca等易夹杂在凝胶内，浸出率逐渐减小，同时，硅酸凝胶增多给后续过滤增加困难。所以，正交试验中浸出液固比选为1:1。浸出时间对富硼渣中B，Mg和Ca浸出率影响很大，但浸出时间越长，生产费用就越多。盐酸用量和浸出温度对B，Mg和 Ca浸出率影响也很大。为了选择较适宜的盐酸用量、浸出温度和浸出时间等条件，同时也为了研究盐酸用量、浸出温度和浸出时间对Mg浸出率影响显著性及两因素间的交互作用，进行了盐酸用量、浸出温度、浸出时间两水平正交试验。所用正交表为L8（27），因素水平见表2，试验结果见表3。

表2 富硼渣盐酸法正交试验因素水平Table 2 Levels of variables of orthogonal experiment of hydrochloric acid leaching boron-rich slag

由表3可以看出：在本试验研究条件下，随着各因素水平的改变，B浸出率变化不大，都达到了91%以上。所以，本试验结果分析中以富硼渣中Mg的浸出率试验结果进行正交试验分析。分析结果见表4和表5。

表3 富硼渣盐酸浸出正交试验结果Table 3 Hydrochloric acid leaching results of orthogonal experiment

表4 镁浸出率极差分析Table 4 Range analysis of leaching rate of Mg

表5 镁浸出率方差分析Table 5 Analysis of variance about leaching rate of Mg

由表4可以看出：影响Mg浸出率的因素中从大到小的顺序为B＞C＞A＞B×C，即盐酸用量（因素B）影响最大，浸出时间（因素C）影响次之，浸出温度（因素A）、盐酸用量与浸出时间的交互作用（B×C）影响最小。其他因素极差小于误差（D）的极差，为不重要因素，不予考虑。本试验最高Mg浸出率条件为A2B2C2，即，浸出温度为95 ℃，盐酸用量为理论用量的95%，浸出时间为40 min。

为了估计试验中的误差以及判断所考察因素的显著作用，对三因素及因素间交互作用对Mg浸出率的影响进行了方差分析，即F检验，分析结果见表5。由表5可知：盐酸用量、浸出时间、浸出温度对Mg浸出率的影响都很显著。就显著性而言，盐酸用量（因素B）影响最大，为高度显著；浸出时间（因素 C）也为高度显著，影响也很大；浸出温度（因素 A）为显著，影响次之；盐酸用量与浸出时间交互作用（B×C）有一定影响，影响最小。这就是说，若要考虑调节Mg浸出率，则不能单独考虑盐酸用量、浸出温度、浸出时间，还要考虑到盐酸用量与浸出时间的交互作用。

根据单因素浸出条件试验及正交试验研究，确定了最佳的浸出条件：浸出温度为95 ℃，盐酸用量为理论用量的95%，浸出时间为40 min，浸出液固比为1:1。取富硼渣40 g在此最佳条件下进行试验，B浸出率为94.60%，Mg浸出率为90.56%。

2.6 浸出液综合利用试验

盐酸浸出富硼渣所得到的浸出液中，除含有H3BO3，MgCl2和CaCl2的成分外，还含有少量的Fe3+，Fe2+，Al3+等杂质离子。富硼渣盐酸浸出液综合利用工艺流程如图5所示。

图5 富硼渣盐酸浸出液综合利用工艺流程Fig.5 Flowchart of utilizing hydrochloric acid leaching solution of boron-rich slag

通过调节pH可将浸出液中的Fe3+沉淀分离，而Fe2+水解不完全，必须通过氧化，使之转化为 Fe3+才能彻底分离。本试验用双氧水作氧化剂，为将Fe2+氧化完全，双氧水加入量为氧化富硼渣中全部Fe2+所需双氧水量的95%。反应后的浸出液温度为50～60 ℃，溶液pH＜1，用MgO调节pH=4～5，MgO与盐酸反应生成MgCl2，不会引进杂质离子，便于溶液的循环利用。Fe3+和Al3+杂质离子在此条件下分别生成Fe（OH）3和Al（OH）3沉淀[15]，可过滤除去。滤液在室温下结晶，得到硼酸。结晶硼酸后的剩余母液中主要含MgCl2和CaCl2，将硼酸母液升温至60 ℃左右，在搅拌条件下向溶液中加入质量分数为15%的氧化钙溶液，溶液中的镁以 Mg（OH）2形式沉淀出来。氧化钙加入量按MgCl2与Ca（OH）2摩尔比1:1加入，发生复分解反应，反应时间为 1～2 h。反应完毕后，过滤分离，得到Mg（OH）2产品和含有氯化钙的滤液。将含有氯化钙的滤液置于反应罐中，在搅拌条件下加入硫酸溶液。硫酸加入量按摩尔比为 n（CaCl2）:n（H2SO4）=1:1，滴加完毕后过滤分离，滤饼经洗涤、干燥得硫酸钙副产品。硫酸与氯化钙反应生成二水硫酸钙的同时也生成盐酸，导致最终滤液为盐酸溶液。此酸溶液可打入酸解工序，用于酸解富硼渣粉，可以减少盐酸的消耗。

所得产品中，硼酸纯度达到99.55%，达到了工业硼酸标准中一等品的纯度[16]；氢氧化镁产品纯度在80%以上；二水硫酸钙在200 ℃烘干后，得到无水硫酸钙，纯度在98%以上。本工艺以富硼渣为原料，生产硼酸的同时，回收了浸出液中的镁、钙资源，实现了资源综合利用，整个工艺闭路循环，没有废液排放，减少了对环境的污染。

3 结论

（1）富硼渣盐酸浸出的最佳酸解条件为：浸出温度为95 ℃，盐酸用量为理论用量的95%，浸出时间为40 min，浸出液固比为1:1。在此最佳条件下进行试验，B浸出率为94.60%，Mg浸出率达到90.56%。

（2）富硼渣盐酸浸出调节Mg浸出率时，不能仅考虑酸用量、浸出温度、浸出时间，还要考虑盐酸用量与浸出时间的交互作用的影响。

（3）开发了制备硼酸和氢氧化镁联产硫酸钙工艺，此工艺能够充分回收富硼渣中的硼、镁、钙资源，由此方法制得的硼酸纯度达99.55%，达到了工业硼酸标准中一等品的纯度，氢氧化镁的纯度达到80%以上，副产品硫酸钙纯度达到98.81%。

[1]SUI Zhi-tong,ZHANG Pei-xin,Yamauchi C.Precipitation selectivity of boron compounds from slags[J].Acta Mater,1999,47（4）:1337−1344.

[2]O’driscoll M.Borates:the Turk of the town[J].Industrial Minerals,2001（402）:30−46.

[3]Ata O N,Çolak S,Çopur M,et al.Determination of the optimum conditions for boric acid extraction with carbon dioxide gas in aqueous media from colemanite containing Arsenic[J].Industrial and Engineering Chemmistry Research,2000,39（2）:488−493.

[4]YANG Zhong-dong,LIU Su-lan,LI Zhe-fu,et al.Oxidation of silicon and boron in boron containing molten iron[J].Journal of Iron and Steel Research,International,2007,14（6）:32−36.

[5]LIU Su-lan,CUI Chuan-meng,ZHANG Xian-peng.Pyrometallurgical separation of boron from iron in ludwigite ore[J].ISIJ International,1998,38（10）:1077−1079.

[6]刘然,薛向欣,姜涛,等.硼铁矿综合利用概况与展望[J].矿产综合利用,2006（2）:33−38.LIU Ran,XUE Xiang-xin,JIANG Tao,et al.Comprehensive utilization of ludwigite and its prospect[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2006（2）:33−38.

[7]李杰,樊占国.富硼渣钠化法制备硼砂过程中的影响因素[J].东北大学学报:自然科学版,2009,30（12）:1755−1758.LI Jie,FAN Zhan-guo.Study on influencing factors on preparing process of borax[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,2009,30（12）:1755−1758.

[8]李杰,樊占国.富硼渣钠化法制备硼砂的实验研究[J].材料科学与工艺,2011,19（1）:144−148.LI Jie,FAN Zhan-guo.Experiment study on preparation of borax from boron-rich slag by adding sodium carbonate[J].Materials Science and Technology,2011,19（1）:144−148.

[9]刘素兰,奚正平,冀春霖,等.用硼镁铁矿制取硼砂的研究[J].东北大学学报:自然科学版,1990,11（2）:139−143.LIU Su-lan,XI Zheng-ping,JI Chun-lin,et al.A new process for preparing borax from ludwigite[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,1990,11（2）:139−143.

[10]陈吉,刘素兰,张显鹏.富硼渣碳碱法制取硼砂[J].东北大学学报:自然科学版,1996,17（5）:508−511.CHEN Ji,LIU Su-lan,ZHANG Xian-peng.Study of carbonate-alkaline leaching boron-rich slag for borax preparation[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,1996,17（5）:508−511.

[11]Erdoğan Y,Aksu M,Demirbaş A,et al.Analyses of boronic ores and sludges and solubilities of boron minerals in CO2-saturated water[J].Resources,Conservation and Recycling,1998,24（3/4）:275−283.

[12]战洪仁,樊占国,姜晓峰,等.富硼高炉渣中遂安石相的析出行为[J].江苏大学学报:自然科学版,2011,32（1）:47−50.ZHAN Hong-ren,FAN Zhan-guo,JIANG Xiao-feng,et al.Study on phase separation of suanite from boron-rich blast furnace slag[J].Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition,2011,32（1）:47−50.

[13]ZHANG Pei-xin,SUI Zhi-tong.Effect of factors on the extraction of boron from slags[J].Metallurgical and Materials Transactions B,1995,26（1）:345−351.

[14]曾欣,詹会霞.盐酸干涸法测定二氧化硅的要点探讨[J].西北民族大学学报:自然科学版,2003,24（3）:18−20.ZENG Xin,ZHAN Hui-xia.Exploration on key points in measuring SiO2with hydrochloric-drying[J].Journal of Northwest University for Nationalities:Natural Science,2003,24（3）:18−20.

[15]朱春霞.酸碱滴定法快速测定硼铁中硼[J].山东冶金,2008,30（3）:57−58.ZHU Chun-xia.Fast determination of boron in ferroboron by acid-base titration[J].Shangdong Metallurgy,2008,30（3）:57−58.

[16]GB/T 538—2006,工业硼酸[S].GB/T 538—2006,Industrial boric acid[S].