脉石在硫化锑精矿低温熔炼过程中的行为

黄潮，叶龙刚，唐朝波，唐谟堂，杨建广，陈永明，杨声海，何静

（中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083）

锑及其化合物广泛应用于蓄电池铅栅极合金材料、炮弹制造及其他相关工业部门[1−2]。目前，锑的主要生产方法为鼓风炉挥发熔炼工艺[3]，但其存在熔炼温度高（＞1 200 ℃）、产生大量低浓度二氧化硫烟气、能耗高和污染大等问题。随着经济发展和社会进步，人们的环保意识日益增强，不可再生的煤炭资源和严峻的环境污染问题，迫使各国政府对高能耗企业提出了新的要求，提高了三废的排放标准[4]。因此，众多研究者开发了多项火法清洁冶金工艺，如还原造锍熔炼[5−6]、直接还原熔炼[7]和碱性熔炼[8]。其中碱性熔炼具有冶炼温度低、备料容易、流程简单、产品质量好和环境污染少等优点，因此，该方法在一步炼铅，再生铅的冶炼及银精矿的冶炼等方面的研究不少。斯米尔洛夫（CMHpHOB M.Ⅱ）提出的低温直接炼铅法[9]，在600～700 ℃下加烧碱直接熔炼铅精矿，产出的粗铅质量好，而碱浮渣用湿法处理，以使碱再生并综合回收Zn和Cu。该法突出的优点在于低温下进行，大大改善了劳动卫生条件，极大地减少了烟气的排放（比常规少95%）；其不足是碱再生难度大，须消耗价格较贵的烧碱。徐盛明等[10]提出了苏打还原熔炼法，该法采用纯碱为添加剂，熔炼温度较烧碱还原熔炼法要高得多（1 050～1 100 ℃），但它充分利用了我国储量丰富的天然碱资源，具有低温碱法炼铅的某些特点。上述方法问题较多，没有工业应用实例，且只适于铅的低温熔炼，尚未见有低温熔盐炼锑的报导。为了解决锑冶金中存在的突出问题，唐谟堂等[11−13]提出和系统研究了硫化锑精矿低温熔盐炼锑新工艺，该工艺具有低温、低 碳、低耗和清洁的优点，但有关基础理论问题研究甚少。本文作者研究硫化锑矿熔盐炼锑过程中的脉石行为。采用XRD分析和DSC-TGA热分析等实验方法[14]，研究脉石成分与熔盐的可能反应,其结果对开发清洁的硫化锑矿低温熔盐炼锑新工艺有着重要意义。

1 实验

1.1 实验原料及试剂

实验所用的原矿为湘西金矿所产硫化锑精矿，其化学成分如表1所示。实验所用辅助原料包括碳酸钠、氯化钠以及还原煤粉，所有原料均为工业级，还原煤粉的成分如表 2所示。所用模拟脉石化合物如表 3所示。

表1 硫化锑矿的化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of stibnite concentrate %

表2 还原煤粉的化学组分（质量分数）Table 2 Chemical composition of reducing coal %

表3 实验选用的脉石种类及来源Table 3 Species and source of gangue

1.2 实验设备和方法

熔炼实验设备为1台8 kW的三相硅碳棒箱式马弗炉，反应器为刚玉坩埚，X线衍射仪（日本 Rigaku公司制造）。实验前先用Na2CO3和NaCl配制混合物，配入煤粉后混合均匀，为方便进行X线衍射实验，按质量比10:1分别加入不同质量的SiO2，CaCO3，Al2O3，Mg2CO3及黄铁矿后，研磨混匀，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中。于1 123 K熔炼1 h后，取出坩埚，在室温下急冷，取样进行XRD分析。根据XRD表征结果，选取脉石与熔盐混合物在Netsch40PC型热重−差热分析仪上进行DSC-TGA测定。

2 脉石与熔盐反应的热力学分析

锑精矿的一步熔盐炼锑是在还原剂C或CO作用下，Sb2S3和 ZnO于 Na2CO3和 NaCl熔盐中在 800～900 ℃下按式（1）发生还原固硫反应生成金属锑和ZnS，Na2CO3和 NaCl起到一个惰性介质的作用，Na2CO3和NaCl的相图如图1所示。同时，矿中的脉石成份也可能与 Na2CO3反应，消耗一部分熔盐，这对熔炼过程是十分不利的，其中可能发生式（2）～（6）反应：

用 XRD和热重分析来表征脉石与熔盐的反应产物，从而可以得出脉石是否会发生反应，因为有关 2种和多种成分的氧化物反应的二元和三元相图[15]已研究的很清楚了，因此，在这里只研究了单一脉石在熔盐中的反应。

在高温下，吉布斯自由能的计算公式为：

将式（8）和（9）代入式（7）中得：

根据文献[16]提供的热力学数据，通过式（10）可以计算出上述反应在800～1 300 K温度范围内的标准吉布斯自由能变化所得上述反应的与反应温度的关系曲线如图2所示。

图1 Na2CO3-NaCl二元系相图Fig.1 Na2CO3-NaCl binary phase diagram

图2 熔炼过程中脉石与熔盐反应的和T关系图Fig.2 −T graph of reactions（2）−（6）

从图2可以看出：在温度高于800 K时SiO2与小于0 kJ/mol，说明可以发生反应，反应生成了Na2SiO3；同时，MgCO3的分解反应的也为负值，在熔炼过程中会分解，生成MgO。而CaCO3的分解反应和Al2O3与Na2CO3反应的以下都在0 kJ/mol附近，说明这2个反应可能会发生，若反应发生则分别生成CaO和NaAlO2，若不反应则夹杂在熔盐中形成悬浮物。FeS2的情况就有所不同，其自由能在1 050 K以下时为负，而且随着温度升高，降很快，因此，FeS2会与Na2CO3反应。

3 结果及讨论

3.1 Na2CO3和NaCl熔盐的XRD表征

按Na2CO3和NaCl的最低共熔点时的组成配制的熔盐制得产物的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出：所得产品的XRD图形基线平滑，衍射峰尖锐，表明产品结晶良好，作为空白实验能起到很好的对照作用。

图3 Na2CO3和NaCl混合结晶物的XRD图Fig.3 XRD pattern of Na2CO3 and NaCl mixture

3.2 脉石成分与熔盐反应产物的XRD表征

脉石成分 SiO2，CaCO3，Al2O3，MgCO3及 FeS2等与熔盐反应产物与空白实验对照的XRD图谱如图4所示。从图4（a）和（d）可以看出：产物的XRD图衍射峰尖锐，基线较平滑，表明产物为结晶良好的晶体，经计算机检索为Na2SiO3和MgO，说明SiO2与Na2CO3发生了反应，生成Na2SiO3；而MgCO3只发生分解反应，生成 MgO，实验结果与理论计算结果相符。图4（b）可以看出：衍射峰中含有CaCO3和CaO的微弱的峰，这只能说明CaCO3可能部分分解，生成了CaO。同样从图4（c）可以看出：部分Al2O3与熔盐发生反应，生成NaAlO2。从图4（e）可以看出：FeS2的反应产物的衍射峰与空白组几乎相同，不能确定是否发生了反应，需要其他方式表征。

图4 脉石与熔盐1 123 K下反应1 h所得产物的XRD图Fig.4 XRD patterns of reaction product obtained from gangue and molten salt at 1 123 K 1 h

3.3 脉石成分与熔盐的DSC-TGA分析

脉石成分与熔盐反应过程的 DSC-TGA图如图 5所示。从图5（a）可以看出：343 K处的吸热峰归于样品中的吸附水脱附，由于SiO2，NaCl和Na2CO3的熔点分别为1 943，1 074和1 131 K[17]。故673 K处的吸热峰应归于SiO2与Na2CO3生成了新的晶型化合物，而923 K处的强吸热峰是NaCl和Na2CO3混合物的最低共熔点，这与factsage软件中记录的结果相符合，这时混合物熔化，形成大量的熔盐，因此，SiO2的反应加快，质量分数减少速度加快。图 5（b）与图 5（a）相似，开始是脱吸附水，673 K时开始反应，923 K后形成熔盐，反应加快。而在图5（c）中，373 K时就有一很强的吸热峰，这可能是因为 Al2O3很容易吸潮而使其含有较其他物质多的水分，之后一直到1 073 K质量减少较少，说明没有反应发生；1 073 K以后，质量明显开始减少，说明开始发生了反应，这与理论计算结果相符。同样，图5（d）中在373 K附近也有1个吸热峰，这可能是黄铁矿中杂质挥发，在873 K时有质量变化。

图5 脉石与熔盐反应过程的DSC-TGA图Fig.5 DTG/DTA pattern of gangue and molten salt reactions

3.4 综合实验结果

根据熔炼条件实验结果，进行最佳条件综合实验。最佳条件如下：熔炼温度为1 123 K，m（Na2CO3）/m（固体物）=5:1，m（NaCl）/m（Na2CO3）=0.75，m（ZnO）/m（理论量）=1.0，反应时间为 1 h。实验完成后，把熔盐浸出后过滤得渣和浸出液，进行ICP-MS分析，结果见表4。从表4可以看出：硅全部在浸出液中，说明生成了水溶性的 Na2SiO3，镁和钙全部在渣相中，没有生成可溶性物质，FeS2在熔炼过程中的行为比较复杂，部分Fe（Ⅱ）被还原进入粗锑，另一部分以FeS形式进入熔盐渣中；而铝在水浸渣和浸出液中都存在，说明部分Al2O3反应生成水溶性NaAlO2，没有反应的部分留在水浸渣中。

表4 最佳条件的实验产物量及其成分Table 4 Mass of product and its chemical composition under optimum condition

4 结论

（1）MgCO3全部分解成MgO进入熔盐渣中；部分CaCO3分解成CaO，与没有分解的部分一起进入熔盐渣，两者在熔炼过程中都不消耗熔盐，但分解反应消耗热量。

（2）SiO2全部发生反应,生成水溶性的 Na2SiO3；FeS2在熔炼过程中的行为比较复杂，部分Fe（Ⅱ）被还原进入粗锑，另一部分以 FeS形式进入熔盐渣中；Al2O3部分发生反应，生成可溶性NaAlO2，另一部分没有反应留在熔盐渣中。三者都消耗熔盐，生成高熔点的化合物，若不及时除去，则会增加熔体的黏度，使熔炼变得困难。

[1]赵天从.锑[M].北京:冶金工业出版社,1987:95−99.ZHAO Tian-cong.Antimony[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,1987:95−99.

[2]Winckel J W,Rice D M.Lead market trends-technology and economics[J].Journal for Power Source,1998,73（1）:3−10.

[3]王成彦,邱定蕃,江培海.国内锑冶金技术现状及进展[J].有色金属:冶炼部分,2002（5）:6−10.WANG Chen-yan,QIU Ding-fan,JIANG Pei-hai.Status and development of antimony metallurgy technology in China[J].Nonferrous Metals:Extractive Metallurgy,2002（5）:6−10.

[4]Burada C O.Degradation at the industrial dispersion and waste gas chimneys:Case study[J].Metalurgia International,2011,16（1）:92−95.

[5]TANG Chao-bo,TANG Mo-tang,YAO Wei-yi,et al.The laboratory research on reducing-matting smelting of jamesonite concentrate[C]//Proceedings 132th Annual Meeting and Exhibition.Boston:TMS,2003:689−697.

[6]唐朝波,唐谟堂,姚维义.脆硫铅锑精矿的还原造锍熔炼[J].中南大学学报:自然科学版,2003,34（5）:502−505.TANG Chao-bo,TANG Mo-tang,YAO Wei-yi.Reducingmatting smelting of jamesonite concentrate[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2003,34（5）:502−505.

[7]景治熙.硫化矿直接冶炼制取金属:CN1124297[P].1996−06−12.JING Zhi-xi.Directly smelting of metal from sulfide ore:CN1124297[P].1996−06−12.

[8]雷霆,朱从杰,张汉平.锑冶金[M].北京:冶金工业出版社,2009:242−243.LEI Ting,ZHU Cong-jie,ZHANG Han-ping.Antimony metallurgy[M].Beijing:Metallurgical Industry Press,2009:242−243.

[9]Margulis,Efim V.Low temperature smelting of lead metallic scrap[J].Erzmetall,2000,53（2）:85−89.

[10]徐盛明,吴延军.碱性直接炼铅法的应用[J].矿产保护与利用,1997（6）:31−33.XU Sheng- ming,WU Yan-jun.Application of direct basic leadsmelting process[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources,1997（6）:31−33.

[11]唐谟堂,陈永明,唐朝波,等.一种锑的低温熔盐清洁冶金方法:CN101914693 A[P].2010−09−01.TANG Mo-tang,CHEN Yong-ming,TANG Chao-bo,et al.A clean metallurgical method to extract antimony by low-temperature molten salt:CN101914693 A[P].2010−09−01.

[12]YANG Jian-guang,TANG Chao-bo,CHEN Yong-gang,et al.Separation of antimony from a stibnite concentrate through a low-temperature smelting process to eliminate SO2emission[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2011（1）:30−36.

[13]唐谟堂,唐朝波,陈永明,等.一种很有前途的低碳清洁冶金方法——重金属低温熔盐冶金[J].中国有色冶金,2010（4）:49−53.TANG Mo-tang,TANG Chao-bo,CHEN Yong-ming,et al.A promising low carbon clean metallurgical method:Lowtemperature molten salt metallurgy of heavy metal[J].China Nonferrous Metallurgy,2010（4）:49−53.

[14]吴文远,孙树臣,涂赣峰,等.氧化钙分解人造独居石的反应机理[J].东北大学学报:自然科学版,2002,23（12）:1158−1161.WU Wen-yuan,SUN Shu-chen,TU Gan-feng,et al.Reaction mechanism of synthetic monazite decomposed by CaO[J].Journal of Northeastern University:Natural Science,2002,23（12）:1158−1161.

[15]傅从说.有色冶金原理[M].北京:冶金工业出版社,1993:160−163.FU Cong-shuo.Nonferrous metallurgy principle[M].Beijing:The Metallurgical Industry Press,1993:160−163.

[16]叶大伦.实用无机物热力学数据手册[M].北京:冶金工业出版社,1981:56−68.YE Da-lun.The practical inorganic thermodynamic data manual[M].Beijing:The Metallurgical Industry Press,1981:56−68

[17]王箴.化工辞典[M].3版.北京:化学工业出版社,1993:515−581.WANG Zhen.Chemical dictionary[M].3rd ed.Beijing:Chemical Industry Press,1993:515−581.