食品活性包装用抗菌材料技术进展

李毕忠，李泽国，阳文，崔辉仙，马波，路明洁

（北京崇高纳米科技有限公司，北京100094）

食品活性包装用抗菌材料技术进展

李毕忠，李泽国，阳文，崔辉仙，马波，路明洁

（北京崇高纳米科技有限公司，北京100094）

综述了食品活性包装用抗菌材料技术的研究进展及发展趋势，介绍了符合食品添加剂规范要求的抗菌剂、塑料包装材料的抗菌功能化技术，并指出在开发抗菌材料时应考量加工过程、食品种类、储存环境及法规要求等因素。

食品包装；抗菌材料；技术；进展

0 前言

中国是塑料包装产品制造和消费大国。塑料占包装产业总产值的比例已超过30%，在食品、饮料、日用品及工农业生产各个领域发挥着不可替代的作用。塑料硬质容器和软包装在食品包装中均有大量应用，如硬质容器的塑料浅盘、塑料桶、塑料立式袋、塑料瓶等、软包装的塑料袋和薄膜等。

各种食品包装塑料新材料的采用使包装材料在防止食品腐败、延长食品保存期限、保障食品安全中起到越来越重要的作用。开发抗菌塑料薄膜并应用于食品包装是食品活性包装的关键技术之一，也是欧美发达国家及我国近年来极为重视的发展领域［1－5］。本文将介绍食品活性包装中抗菌材料的研究和应用。

1 食品包装趋势和活性包装

1.1 食品包装的发展趋势

包装是食品加工和供应中不可少的环节。传统意义的食品包装，起到承载食品和隔离环境因素（如光、氧气、湿气、微生物、外界应力、灰尘等）的作用。食品包装还必须满足具有标识、便于使用、价格合理、技术可行、环境友好等基本要求，是食品加工和储存过程中保证食品品质的重要因素［2］。

食品安全、食品品质、食品货架期要求贯穿在食品生产、分销、储存、零售等环节。现代食品包装面临的不仅仅是消费者对食品防腐的要求，而且要求食品对添加剂和防腐剂的“无添加”或至少是“少添加”。食品包装在防止食品腐败、食品中毒、食品致敏等方面将越来越重要［6］。

欧盟自21世纪初提出食品包装中的“活性包装”和“智能包装”的概念并开始研究现代食品包装新技术。2001年，由12家食品包装研究单位和生产企业参加的《活性包装和智能包装的效果——对经济环境冲击和消费者接受程度》的研究项目（ACTIPAK－FAIR CT98－4170）中定义：活性包装（Active Packaging）是指改变食品保存条件而延长货架期或改善食品安全与感官品质的包装技术；智能包装（Intelligent Packaging或Smart Packaging）是指在产品流通与销售过程中监测包装食品环境条件和获取食品品质与安全信息的包装技术［2，7］。

现代食品包装新技术不仅使食品隔离和免受环境因素破坏，而且还要积极对食品的品质、安全和延长货架期起到保护作用。

1.2 食品活性包装

影响食品品质和保存期限的内外部因素，主要涉及到生理变化过程（如新鲜果蔬的呼吸）、化学变化过程（如脂肪的氧化）、物理变化过程（如面包的陈腐和脱水）、微生物因素（如微生物导致的腐败）、虫害（如昆虫）等［2］。

食品活性包装可以归纳为3类，即吸收（或去除）、释放（或加入）及其他［2］。吸收（或去除）技术可除去食品保鲜包装中所不需要的物质，如氧气、二氧化碳、乙烯、多余的水、腐败点及某些特定化合物。释放（或加入）技术则可主动向包装的食品或包装内的空间采用加入或释放而产生二氧化碳、抗氧剂和防腐剂等。

根据包装形式，吸收技术和释放技术可以通过使用小袋、贴标、薄膜等形式来实现活性包装。小袋在包装内空间可灵活放置，贴标可黏附在包装盖内，但均应避免直接接触食品，以免削弱包装功效，也避免发生活性物质迁移到食品等问题［2］。表1列出了活性包装的示例［2，4，8－18］。

表1 活性包装的形式和应用示例Tab.1 Types of active packaging and their applications

2 食品包装用抗菌塑料

2.1 抗菌塑料及制品

抗菌塑料是在20世纪末以来在国内外得到迅速发展的新材料［19］。抗菌塑料能抑制和杀死所接触的细菌、酵母、霉菌等微生物，而且抗菌性能持久，可与制成品的使用周期具有同等寿命［20－21］。

在塑料中添加抗菌剂是目前抗菌塑料的主要制备方法。在塑料中使用的抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然产物抗菌剂等3大类。抗菌塑料必须符合无毒、无微生物耐性、抗菌性能广谱、适合塑料加工温度、适合制品力学性能和外观等综合要求［19］。

抗菌塑料制品已得到消费者的广泛认同，包括抗菌家电产品（如抗菌冰箱、洗衣机、空调、空气净化机、饮水机）、抗菌洁具、抗菌地板、抗菌水管、抗菌服装、抗菌鞋袜等。抗菌塑料的应用，对改善生活环境、提高健康水平，防止疾病传播，起到了积极作用。目前我国抗菌产品的年生产总值已达到600亿元，而且具有极大发展空间［19］。

抗菌塑料应用于包装领域，特别是在食品包装中的应用，对于食品安全具有重要意义［22］。

2.2 食品包装用抗菌塑料

食品包装用抗菌塑料，其使用目的是防止微生物引起的食品腐败。由于食品安全性的缘故，食品包装用抗菌塑料比其他抗菌塑料制品的安全性要求更为严格。这是因为，第一，食品包装所使用的抗菌剂的安全性等级要达到可接触食品或食品添加剂的要求。没有获得食品安全性认证和注册的抗菌剂不能在抗菌包装中使用；第二，食品包装的抗菌效果要体现出对食品的防腐和延长货架期的实际效果。而一般意义上的抗菌塑料只需要对自身起到保护作用，抑制微生物在塑料制品上的生长繁殖。为了满足食品包装用的抗菌塑料的安全性和使用效果的特殊性能要求，必须选择合格的抗菌剂，并设计新的材料加工和使用方法。

3 食品包装用抗菌剂的研究

食品包装用抗菌剂是经监管部门批准允许用于食品接触的抗菌剂和能用于食品添加的防腐剂。表2列出进行实验室研究的一些抗菌剂［23－46］，未来可能在食品包装中得到应用［4］。

表3列出美国、欧洲、澳大利亚、新西兰等国家和地区目前已批准使用的食品添加剂，同时，这些物质也可能会在食品包装中作为抗菌剂使用［4］。

4 抗菌塑料包装技术的开发及应用

由于受抗菌剂种类和阻止微生物在食品中生长的双重限定，用于食品包装的抗菌塑料的制备技术与其他用途的抗菌塑料的生产技术存在着很大区别。

首先，目前可安全使用在食品包装的抗菌剂大多为小分子抗菌剂或天然抗菌剂，化学合成抗菌剂很少。因此，按照常规技术，如熔融共混加工来生产抗菌塑料，试图将绝大数抗菌剂熔合在塑料中是不可能的。小分子抗菌剂或天然抗菌剂的挥发温度低、热稳定性差、不能经历塑料熔体加工过程。目前耐高温的食品包装用抗菌剂只有含银锌无机抗菌剂、银、铜金属抗菌剂几种已在日本得到广泛应用，并在美国和欧洲登记，我国也有该品种的抗菌剂。

表2 食品包装材料中可能使用的抗菌剂Tab.2 Antimicrobial agents possibly applied in food packaging materials

表3 可作为食品包装抗菌剂使用的食品添加剂Tab.3 Food additives as food packaging antibacterial agents

（1）固定型抗菌塑料包装——耐高温无机抗菌剂的应用

这种包装材料中混合了抗菌剂，特别是无机抗菌剂，抗菌剂被固定在塑料中。该类型的抗菌塑料容易制成各种包装产品，如薄膜、容器、餐具。固定型抗菌塑料薄膜可以分为两种类型：一种是抗菌剂可以迁移到食品表面；另一种只是防止薄膜上微生物的生长。固定型抗菌塑料包装在日本已得到市场的广泛认可，如抗菌型的家用保鲜膜、保鲜袋等，但在其他地区似乎还没有形成商业习惯。固定型抗菌塑料包装的优点是这种使用方式的安全性最高［47］。

2011年5—8月，欧洲爆发豆芽菜携带大肠杆菌导致食物中毒事件，仅3个月时间德国就死亡31人。西班牙Derprosa公司最新推出共挤出生产的抗菌流延薄膜，作为蔬菜包装材料以阻止病菌的传播。这类抗菌薄膜产品也许会逐步在欧美市场得到应用。

（2）释放型和冲刷型抗菌塑料包装

释放型抗菌塑料包装所用的抗菌剂二氧化硫，弥漫在包装内空间，防止食品表面的霉菌生长［48］。例如柑橘和莓果类水果中常有贵腐菌、青霉菌、根霉、曲霉等霉菌。贵腐菌是一种可以在特定的天气条件下（通常要晴天和雾气交替）侵染葡萄的一种细菌，通常情况下如果葡萄成熟了没有采摘就有被细菌侵染；黄曲霉群的一种常见腐生真菌，多见于发霉的粮食、粮制品及其他霉腐的有机物上，菌落生长较快。二氧化硫是防止葡萄腐败非常好的处理方式，比辐照和热处理技术还好。但这种方法的缺点是有漂白褪色作用，同时还存在二氧化硫残留问题。

另一种具有抗菌作用的挥发性化合物是异硫氰酸烷基酯，是存在于黑芥、芥末中的刺激性物质［45］。将其放在密闭阻隔包装中使用，低浓度下所包装的牛肉只有很微弱的气味。经该物质冲洗后的塑料包装袋，对鲜牛肉、腌制猪肉、生金枪鱼片、奶酪、鸡蛋三明治、面条、意大利通心粉等均能延长货架期。

（3）抗菌涂层包装

使用适当的涂层也可以获得抗菌效果。例如，使用细菌素与溶解在异丙醇和正丙醇混合溶剂中聚酰胺混合，涂覆在聚乙烯薄膜上，该薄膜对黄色微球菌有抗菌效果。还可以用乳酸链球菌素与甲基纤维素／羟丙基甲基纤维素的混合物进行涂覆聚乙烯薄膜［49］。由于亲水性的乳酸链球菌素和疏水性的聚乙烯薄膜有互相排斥作用，乳酸链球菌素会形成液滴，使得抗菌作用不均匀，食品的部分区域没有抗菌效果。乳酸链球菌素还可以加入到琼脂制成的薄膜中，作为抗菌薄膜使用。

（4）直接加入型抗菌剂的塑料包装薄膜

山梨酸钾可以直接加入到低密度聚乙烯薄膜中，厚度为0.4mm的含1%（质量分数，下同）山梨酸钾的低密度聚乙烯薄膜，与0.1mm厚的普通低密度聚乙烯薄膜相比，有显著延缓长霉的效果［50］。含有苯甲酸、山梨酸、苯甲酸酐的薄膜也表现出抗菌性，但苯甲酸酐必须用在多层复合膜的非食品接触层。除了有机酸和酸酐，抑霉唑也有这方面的应用。

如前所述，在日本，银和铜的抗菌剂（如银沸石）被普遍用于加入型抗菌薄膜的制造，加入抗菌剂的量一般为1%～3%，过量添加会影响薄膜的透明度和热封性能。未来可以尝试用涂层的方法，这样可能会有更好的效果。三氯生作为抗菌剂在欧美用得比较多，如美国、瑞士的某些公司，但近年来对其长期使用的安全性一直有争论［51］。天然产物的微胶囊包覆抗菌剂，也可以加入到聚乙烯薄膜中。

除了聚乙烯作为薄膜基材以外，聚醋酸乙烯、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、可食性聚合物薄膜等也是加入抗菌剂的基材树脂。

（5）表面固定抗菌剂的塑料薄膜

细菌素等可以通过化学反应固定在塑料薄膜的表面，溶菌酶可以共价结合在三醋酸纤维素薄膜上［52］。

（6）表面改性的抗菌塑料薄膜

在塑料表面还可以通过化学反应生成抗菌功能基团。例如，聚酰胺66通过辐射技术接枝氨基，反应生成离聚物和反应接枝壳聚糖［53－54］。

5 开发抗菌塑料薄膜时的考量因素

在开发抗菌包装产品时，根据包装体系来筛选薄膜所用的基材和抗菌剂是十分重要的。同时，抗菌加入到薄膜中，对薄膜的力学性能、外观品质等也带来不利的影响。成功开发抗菌塑料包装，需要考虑以下因素［4－5］：

（1）各生产使用过程对薄膜抗菌性能的影响

薄膜的加工、分销和储运都会影响抗菌薄膜的性能。例如，薄膜挤出加工中的温度、剪切应力、压力等，后序如薄膜复合条件、印刷油墨等都会影响抗菌剂的抗菌性能保持的效果。有些挥发性抗菌剂在储存中还会损失。因此，要根据各过程情况酌情控制使用。

（2）抗菌剂特性和食品种类的关联性

各种微生物有特定的生长机理，而不同食品有其特定的微生物群及其他特性，必须在其特有的环境条件下保存，这样也限定了该食品保存环境中特定的微生物菌群。例如好氧性的细菌，依赖包装内空间的氧气来生长，食品中的pH值是影响微生物的重要因素，也是影响抗菌剂的重要因素。因此，要根据食品的特点选择相适用的抗菌包装。

（3）抗菌剂和膜基材的化学作用

抗菌剂与薄膜的相容性对抗菌剂的效果、析出特性、时效性等有显著影响。例如，在海藻酸钙薄膜中，抗坏血酸的扩散速率比抗坏血酸钠的扩散速率大，这主要是电荷作用的结果。

（4）包装材料和食品的储存温度

高温可使抗菌包装失效，储存温度越高，抗菌剂的扩散和流失越快。在冰箱中包装食品用的含苯甲酸酐的低密度聚乙烯薄膜，其苯甲酸酐的含量可以比在常温下使用的抗菌薄膜中的含量低。

（5）抗菌包装中抗菌剂的质量转移模型

抗菌包装中抗菌剂向食品中扩散可以用扩散模型来描述，比如扩散系数、扩散的质量比等。了解这种关系，可以为包装产品的设计提供依据。

（6）抗菌剂对包装材料的物理性能的影响

使用抗菌剂后，对薄膜的力学性能、透气透氧性、热封性均会带来影响。

（7）成本因素

由于抗菌剂的加入，抗菌包装材料的成本必然高于未使用抗菌剂的同类产品。因此，对有较高附加值的食品，使用抗菌包装才具有商业价值。

（8）食品接触的法规要求

各国对食品接触的物质均有限制和规定。因此，在包装材料、抗菌剂、使用方法的选择上必须符合相应的法律法规要求。表4列出可应用的食品抗菌包装技术［5］。

表4 已应用和预期可应用的抗菌包装和食品Tab.4 Current and future antibacterial packaging and related foods

6 结语

活性包装和抗菌包装是快速发展的技术应用领域。由于食品生产、运输和储存的多样性，为满足消费者对食品新鲜、方便、卫生等方面的要求，活性抗菌包装的发展前景十分广阔。用于食品包装的抗菌材料及其包装制品，是富有挑战性的新产品，需要从材料、食品、微生物、包装的研究、制造加工、市场需求、卫生安全管理法规等多方面的要求进行综合开发。

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Technical Development of Antimicrobial Materials for Food Active Packaging

LI Bizhong，LI Zeguo，YANG Wen，CUI Huixian，MA Bo，LU Mingjie

（Beijing ChamGo Nano－Tech Co.Ltd.，Beijing 100094，China）

Active packaging constituted a new technology for food preservation.Reviews in this paper were the antimicrobial agents，antimicrobial films，and bulk antimicrobial plastics used in packaging of a variety of foods.The development of antibacterial materials must be considered processing conditions，food type，storage environment and regulatory requirements.

food packaging；antimicrobial material；technology；development

TQ322.2

A

1001－9278（2012）03－0010－07

2011－12－08

联系人，libizhong＠chamgonano.com

（本文编辑：赵 艳）