改性条件对阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响

周晓谦，任晶鑫，李庆雨，窦睿

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新123000）

改性条件对阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响

周晓谦，任晶鑫，李庆雨，窦睿

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁阜新123000）

选择阻燃剂三聚氰胺和甲基磷酸二甲酯（DMMP）对硬质聚氨酯泡沫塑料进行阻燃改性，研究了异氰酸酯指数、水、三聚氰胺以及DMMP添加量对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能和拉伸强度的影响。结果表明，添加三聚氰胺和DMMP可以提高硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，当三聚氰胺的添加量为25份、DMMP的添加量为25份、异氰酸酯指数为1.15、水添加量为1.5份时，硬质聚氨酯泡沫塑料的综合性能最佳。

硬质聚氨酯泡沫塑料；拉伸性能；阻燃性能；三聚氰胺；甲基磷酸二甲酯

0 前言

硬质聚氨酯泡沫塑料多为闭孔结构，具有绝热效果好、质量轻、比强度大、施工方便等优良特性，由于其具有减震、隔热、吸声、耐磨等多种优异性能，广泛用于家具和汽车、座垫等行业及建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造行业的隔热材料。但是未经阻燃处理的聚氨酯在空气中是易燃的，其极限氧指数只有18%左右［1］，而且燃烧时产生大量有毒气体及烟尘，经常发生因聚氨酯泡沫材料着火而酿成重大火灾的案例，因此，随着聚氨酯材料的广泛应用，其阻燃技术受到越来越多的关注［2－3］。

本文选用异氰酸酯YT－2200与聚醚多元醇SY－2303为主料、三聚氰胺和DMMP 为阻燃剂制备了硬质聚氨酯泡沫塑料，探讨了添加阻燃剂后，材料在阻燃性能提高的情况下，其拉伸性能的变化规律，找出阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料的最佳改性条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

异氰酸酯，YT－2200，山东烟台万华聚氨酯股份有限公司；

聚醚多元醇，SY－2303，廊坊全振化工有限公司；

三聚氰胺，富隆鑫化工有限公司；

DMMP，廊坊全振化工有限公司；

二甲基硅油，沈阳市华东试剂厂；

催化剂，XS－01和SY－03，自制。

1.2 主要设备及仪器

数显恒温水浴锅，HH－4，常州国华电器公司；

电动定时搅拌器，JJ－1，江苏国华仪器厂；

超声震荡器，KPDW－QC1012－25E，常州市科沛达超声工程设备有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG－9076A，广州沪瑞明仪器有限公司；

液压万能试验机，WE－300，长春第二试验机有限责任公司。

1.3 样品制备

以异氰酸酯指数、水的添加量、三聚氰胺的添加量、DMMP的添加量为实验因素，每个因素设计4个水平，进行正交实验。其中异氰酸酯指数（即异氰酸酯与聚醚多元醇的当量比）分别为1.05、1.10、1.15、1.20；水的添加量分别为1.0、1.5、2.0、2.5份；三聚氰胺的添加量分别为20、25、30、35份；DMMP的添加量分别为20、25、30、35份，各种物质的添加量均相对于聚醚多元醇的质量而言。

将三聚氰胺和DMMP按照比例添加于混合聚醚多元醇中，采用超声震荡分散均匀后，依次添加消泡剂二甲基硅油、催化剂XS－01和SY－03、发泡剂水等，混合均匀制得白料，将称量好的黑料YT－2200与白料按比例混合均匀，即将发白时倒入模具中发泡成型，待泡沫完全熟化后，室温下进行相关性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按照GB／T 1040—1992进行测试，试样尺寸为5mm×30mm×50mm，拉伸速率为20mm／min；

阻燃性能按照GB／T 2408—1996进行测试，试样尺寸为125mm×13mm×2mm。

2 结果与讨论

2.1 各因素对水平燃烧和垂直燃烧时间的影响

不添加任何阻燃剂的空白样，其水平燃烧时在移开点火源后，自动燃烧越过100mm的第二标线处，燃烧等级为FH－4，燃烧性能较差，不符合工业要求；加入三聚氰胺和DMMP后，材料水平燃烧时，移开点火源后，立即熄灭，燃烧等级为FH－1，阻燃性能较好。从表1可以看出，通过极差分析，可知各因素对垂直燃烧时间的影响由强到弱依次为三聚氰胺的添加量、DMMP的添加量、异氰酸酯指数、水的添加量。

表1 各因素对硬质聚氨酯泡沫塑料垂直燃烧性能的影响Tab.1 Effect of experimental factors on vertical combustion performance of rigid polyurethane foams

图1 各因素对硬质聚氨酯泡沫塑料垂直燃烧时间的影响Fig.1 Effect of experimental factors on vertical combustion time of rigid polyurethane foams

由图1可知，垂直燃烧时间对应的最佳实验条件为：三聚氰胺的添加量为3 5份、DMMP的添加量为35份、异氰酸酯指数为1.20、水添加量为1.5份，该条件未出现在正交试验中，追加实验测得该试样垂直燃烧时间7.7s，优于正交实验中的数据。

由图1（a）可以看出，在三聚氰胺的添加量由20份变为25份时，材料的垂直燃烧时间下降趋势明显，但是当其添加量大于25份时，垂直燃烧时间略有降低，但幅度不大。因为三聚氰胺主要通过受热后分解产生不燃性气体、其分解过程中会吸热、捕捉自由基，从而达到阻燃的目的，使得材料的垂直燃烧时间缩短。当三聚氰胺的添加量过多，在泡沫基体中聚集，可能造成局部析出，其阻燃性能也不会大幅度升高。

由图1（b）可以看出，随着阻燃剂DMMP添加量的增加，材料的垂直燃烧时间逐渐降低，在其添加量大于25份时，垂直燃烧时间开始趋于稳定，添加量为35份时，垂直燃烧时间最短。阻燃剂DMMP属于含磷阻燃剂，其添加量小于25份时，聚氨酯泡沫经受高温或燃烧时，可以通过吸热冷却、气相稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径，达到对材料的阻燃，使垂直燃烧时间下降，当添加量过高后，这种作用提高的幅度并不明显。

由图1（c）可以看出，材料的垂直燃烧时间随着异氰酸酯指数的增大而逐渐缩短，在异氰酸酯指数为1.20时，垂直燃烧时间缩短到最小值9.6s。

由图1（d）可以看出，随着水添加量的增加，材料的垂直燃烧时间呈现出先减小后增大的趋势，其中在水的添加量为1.5份时，垂直燃烧时间达到最小值。水是聚氨酯中的化学发泡剂，—NCO基团与水发生反应后产生的CO2被封存于固化后的体系中，形成泡孔。当水的添加量小于1.5份时，与异氰酸酯反应产生的CO2较少，气泡就会以闭孔的形式封存在聚氨酯基体当中，因为空气的热导率相比基体来说比较低，所以在燃烧时，热量的传递会受到一定程度的阻碍，使得垂直燃烧时间相对缩短；当水的添加量大于1.5份时，过多的水与异氰酸酯反应可能造成泡沫生成速度过快，无法控制，产生的气泡过大，导致聚氨酯泡沫变脆，泡孔密集。在燃烧时，过多的气泡和大的气泡会使燃烧时空气流动变得更加迅速，流动热传递变为主导因素，使材料的燃烧性能变差。当水的添加量为1.5份时，材料的垂直燃烧时间最短，阻燃性能最好。

2.2 各因素对拉伸性能的影响

通过表2的极差分析，可知各因素对拉伸强度的影响由强到弱依次为异氰酸酯指数、水的添加量、DMMP的添加量、三聚氰胺的添加量。

由图2可知，拉伸强度对应的最佳实验条件为：异氰酸酯指数为1.15、水添加量为1.0份、DMMP的添加量为25份、三聚氰胺的添加量为25份，该条件未出现在正交实验中，为此追加实验，测得最佳条件下试样拉伸强度为10.3MPa，优于正交实验中的数据。

表2 各因素对硬质聚氨酯泡沫塑料拉伸强度的影响Tab.2 Effect of experimental factors on tensile strength of rigid polyurethane foams

由图2（a）可以看出，随着异氰酸酯指数的增加，材料的拉伸强度逐渐增大，在异氰酸酯指数为1.15时，拉伸强度达到最大值。一般说来，材料的拉伸强度与其韧性和回弹性有关，在异氰酸酯指数为1.15时，交联度适中，对应的拉伸强度最优。

由图2（b）可以看出，硬质聚氨酯泡沫塑料的拉伸强度随着水添加量的增加而逐渐降低，原因是水属于化学发泡剂，加入后形成的泡孔降低了材料的强度。

由图2（c）可以看出，随着DMMP添加量的增加，材料的拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，DMMP的添加量为25份时，拉伸强度达到最高。由于DMMP的黏性较小，少量的加入会改善混合物料的黏度，便于各组分均匀混合，使成型的硬质聚氨酯泡沫塑料更均匀，拉伸强度就会随之上升。但DMMP过量会导致泡沫的塑性增加而韧性不足，拉伸强度反而下降。

由图2（d）可以看出，随着三聚氰胺添加量的增加，材料的拉伸强度会出现一个极大值，当三聚氰胺添加量为25份时，材料的拉伸强度达到最大，之后继续增加三聚氰胺添加量时，聚氨酯泡沫的拉伸强度逐渐下降。这是因为三聚氰胺是粉末，少量添加可以起到增强的作用，添加过多会使体系成型黏度增高，与基体相容性变差而导致性能的降低［4］。

综合比较水平燃烧、垂直燃烧和拉伸强度数据可知，添加阻燃剂三聚氰胺和DMMP后，水平燃烧等级均能够达到FH－1，垂直燃烧时间在阻燃剂的添加量达到25份之后稍有下降，但幅度很小，而在阻燃剂的添加量为25份时对应的拉伸强度最大，因而综合考虑确定三聚氰胺和DMMP的添加量为25份；当异氰酸酯指数由1.15变为1.20时，垂直燃烧时间变化不大，确定异氰酸酯指数的最佳值为1.15；水的添加量由1.0份变为1.5份时，垂直燃烧时间变化较大。综合考虑确定最佳条件为三聚氰胺的添加量为25份、DMMP的添加量为25份、异氰酸酯指数为1.15、水添加量为1.5份，此条件下测得水平燃烧性能为FH－1级，垂直燃烧时间为7.8s，拉伸强度为10.1MPa，垂直燃烧时间比最佳数据延长0.1s，拉伸强度比最佳拉伸强度数据低0.2MPa。氰酸酯指数、水的添加量、DMMP的添加量、三聚氰胺的添加量。

图2 各因素对硬质聚氨酯泡沫塑料拉伸强度的影响Fig.2 Effect of experimental factors on tensile strength of rigid polyurethane foams

3 结论

（1）当三聚氰胺的添加量为35份、DMMP的添加量为35份、异氰酸酯指数为1.20、水的添加量为1.5份，硬质聚氨酯泡沫塑料的垂直燃烧时间达到最佳值7.7s；

（2）综合考虑燃烧性能和拉伸强度，推荐的最佳条件为三聚氰胺的添加量为25份、DMMP的添加量为25份、异氰酸酯指数为1.15、水添加量为1.5份，对应的水平燃烧性能为FH－1级，垂直燃烧时间为7.8s，拉伸强度为10.1MPa；

（3）添加阻燃剂后，硬质聚氨酯泡沫塑料的水平燃烧性能由FH－4提高为FH－1级；

（4）各因素对垂直燃烧时间的影响由强到弱依次为三聚氰胺的添加量、DMMP的添加量、异氰酸酯指数、水的添加量；

（5）各因素对拉伸强度的影响由强到弱依次为异

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Li Xiaobin，Cao Hongbin.Progress of Research on Polyurethane Foams with Water as the Sole Foaming Agent［J］.China Plastics，2004，18（7）：1－4.

［2］ 修玉英，谢菲菲，罗钟瑜.聚氨酯泡沫的阻燃［J］.合成材料老化与应用，2005，34（2）：39－43.

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［3］ 欧育湘，韩廷解，李建军.阻燃塑料手册［M］.北京：国防工业出版社，2008：1－15.

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Peng Zhi，Zheng Zhen.Preparation and Properties of Water－blown Polyurethane Rigid Foam with Flame Retardants［J］.Polyurethane Industry，2009，24（1）：14－17.

Effect of Modification Conditions on Properties of Rigid Polyurethane Foams

ZHOU Xiaoqian，REN Jingxin，LI Qingyu，DOU Rui

（Material Science and Engineering Institute，Liaoning Technical University，Fuxin 123000，China）

Melamine and dimethyl methyl phosphate（DMMP）was used as flame retardants for rigid polyurethane foams.The effects of isocyanate index，the amounts of water，melamine，and DMMP on the flame retardancy and tensile strength of the foams were studied.It was found that when the contents of melamine and DMMP were 25parts each，water content was 1.5parts，isocyanate index was 1.15，the foam provided the optimal comprehensive performance.

rigid polyurethane foam；tesile property；flame retardancy；melamine；dimethyl methyl phosphonate

TQ328.3

B

1001－9278（2012）03－0071－04

2011－11－30

联系人，zxq6558960＠126.com

（本文编辑：李 莹）