膨胀石墨负载CuOx催化剂的制备及其性能

张瑞荣，唐瑞仁，陈梨花，李中映

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

烯烃选择性氧化是一类合成化学中间体、高附加值精细化学品、农用化学品和药品的重要方法[1]，其中环己烯的氧化产物组成复杂[2]。环己烯在烯丙位发生氧化可以生成2-环己烯-1-酮和2-环己烯-1-醇等。其中 2-环己烯-1-酮及其衍生物是非常重要的化工中间体，也是合成香料和精细化工产品的重要原料[3]，其传统生产工艺是采用铬酸氧化环己烯制取，产率低，分离困难，且污染严重。与铬酸、次氯酸钠、TBHP等相比，分子氧作为一种廉价、环境友好的氧源，逐渐引起了人们的广泛关注[2,4]，但其氧化效率较低，因此，发展一种高选择性、可以有效活化分子氧的催化剂是实现环己烯绿色氧化的关键。近年来，Cu，Co，Mn和Ni等过渡金属被广泛应用于催化烯烃氧化反应中[5]。研究表明：与其他金属催化剂相比，Cu类催化剂具有更强的生物活性，且对烯丙位产物的选择性较高[6]。目前，在环己烯催化体系中，催化剂主要是以希夫碱金属配合物和金属卟啉配合物的形式存在[6]，而将多孔载体负载 CuOx纳米催化剂应用于催化环己烯氧化反应却鲜有报道。为此，本文作者制备一系列膨胀石墨和鳞片石墨负载 CuOx催化剂(Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2)，并将其应用于催化分子氧氧化环己烯反应，进一步通过SEM，EDS和N2物理吸附，XRD，FT-IR以及ICP等手段对其进行表征分析，研究载体相关性质与催化剂活性及稳定性的关系，探讨该类催化剂催化分子氧氧化环己烯的可能机理。

1 实验

1.1 催化剂制备

以FG为原料，使用化学氧化法，通过控制原料配比制备了不同类型的膨胀石墨(EG)[7]。

(1)EG1。原料FG，FeCl3与KMnO4的质量比为100:6:5。

(2)EG2。不添加强氧化剂KMnO4和插层剂FeCl3。以EG1为载体，采用硼氢化钠还原法制备负载型纳米铜催化Cu/EG1)：取一定量的EG1，浸渍于适量蒸馏水中，搅拌30 min，而后缓慢滴加适量的氯化铜溶液(于30 min内滴加完毕)，将混合物加热回流1 h，冷却至室温，进而滴加过量的硼氢化钠(NaBH4,；KOH,(其中，为CuCl2物质的量，mol)；20 mL蒸馏水)碱性溶液，搅拌8 h，经过滤，用蒸馏水洗至溶液量中性，于 106 ℃干燥10 h。按照上述方法分别制备不同含量的 Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2催化剂。

1.2 催化剂表征

采用 PS-6(N+1)电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，美国BAIRD公司制造)对催化剂的金属元素含量进行测定；借助D/MAX 2500/PC X线衍射仪对其进行物相分析；采用Cu Kα射线，管电压为40 kV，管电流为 30 mA；N2-吸附脱附实验在美国Micromeritics ASAP 2000型微孔测量仪上进行；催化剂和载体的形貌分析在FEI-Sirion 200场发射扫描电镜上进行，并结合能谱分析仪(EDS)对其成分进行分析；膨胀石墨表面的化学状态分析在AVATAR-360-FT傅里叶红外光谱仪(美国NICOLET公司)上进行。

1.3 催化分子氧氧化环己烯反应

于50 mL三颈瓶中依次加入20 mmol环己烯，1%(基于环己烯，质量分数)催化剂和15 mL乙腈，在35 °C 搅拌，溶胀催化剂1 h，而后升温至回流，并加入少量引发剂双氧水(10% mol，基于环己烯)，通 O2反应 12 h。反应产物在日本岛津 QP2010型 GC-MS仪和Varian Star 3400CX气相色谱仪进行定性和定量分析，由 DB-5色谱柱分析环氧环己烷、2-环己烯-1-醇、2-环己烯-1-酮等产物，通过FID检测。所得主要产物质谱图经与标准谱图对照，确定物质结构[8]。

2 结果与讨论

2.1 催化环己烯氧化反应

将制备的催化剂用于环己烯分子氧氧化反应，反应生成的主要产物为环己烯酮(C)，副产物有环氧己烷(A)、环己烯醇(B)和环己烯过氧化氢(D)，反应式如图1所示。Cu/EG和Cu/FG催化分子氧氧化环己烯反应见表1。

图1 环己烯分子氧氧化反应Fig.1 Aerobic oxidation of cyclohexene

由表1可知：以Cu/FG为催化剂，环己烯转化率较低，2-环己烯-1-酮的选择性为50%左右(编号1～5)；而以Cu/EG1为催化剂，环己烯转化率大幅度提升(编号6～10)，其目的产物2-环己烯-1-酮的选择性最高可达62.1%(编号7)，这说明Cu/EG1的催化活性显著强于Cu/FG。同时，由表1还可以看出：环己烯的转化率可随着铜含量的增大而增大。以Cu/EG1为催化剂，当铜含量升至 5.27%时，环己烯转化率可达 72.1%，2-环己烯-1-酮的选择性可达最大值 61.8%；但随着铜含量的进一步提高，转化率并没有明显增大，选择性反而有所降低。这可能是由于当铜负载量增大到一定程度时，一些 CuOx晶粒发生团聚，降低了有效活性位点；此外，Cu/EG2也表现出较高的催化效果，与铜含量接近的 Cu/FG相比，其环己烯转化率可提升10%以上(编号11～12)，但其催化效果仍比铜含量接近的Cu/EG1的催化效果差。

综上所述，所制备的铜类催化剂均对2-环己烯-1-酮表现出较大的选择性，Cu/EG具有更强的催化活性。其中，尤以添加KMnO4和FeCl3制备的EG1负载CuOx催化效果最佳。

2.2 催化剂及其载体表征

图2所示为不同催化剂及其对应载体的SEM照片，其中，图2(a)所示为FG层间的原始状态，图2(b)所示则为膨胀石墨的蠕虫状弯曲形貌，石墨层间距明显增大，但层与层间并未完全断开。这是由于高温膨胀时，石墨层间化合物被迅速分解，并释放出气体致使层间距拉大，形成许多小楔孔，进而使EG1具有良好的吸附性和较好的强度[9]。图2(c)和(d)所示分别为以FG和EG1为载体的催化剂表面形貌照片，有效成分 CuOx晶粒均在载体表面均匀分布，但呈现出不同的形貌：FG呈球形，EG1呈现出奇特的竹叶状。

经 N2-物理吸附检测所得不同类型催化剂比表面积如图3所示。由图3可知：含量接近的5.42% Cu/FG，5.27% Cu/EG1和5.33% Cu/EG2样品比表面积分别为3.6，17.2和14.5 m2/g。这说明由于EG比FG更为疏松多孔，所以，以其为载体的催化剂比表面积较大，其中，又以添加了适量KMnO4和FeCl3的EG1负载CuOx的比表面积最大。

表1 Cu/EG和Cu/FG催化分子氧氧化环己烯反应性能Table 1 Properties of cyclohexene oxidation with molecular oxygen using Cu/EG and Cu/FG catalysts

图2 不同载体及其对应负载型催化剂的SEM照片Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM)micrographs of different carriers and corresponding supported catalysts

图3 不同载体的催化剂的比表面积Fig.3 BET surface area of catalysts with different carriers

图4所示为5.42% Cu/FG，5.27% Cu/EG1和5.33%Cu/EG2样品的XRD谱。由图4可见：所有催化剂均在26°和54°附近出现2个显著的衍射峰，分别对应于石墨载体(002)和(004)面的衍射；相对于 Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2中这2个衍射峰显著减弱，甚至有些衍射峰消失(如42°和 44°附近)，这说明载体FG在经过化学氧化法处理之后，其结构发生了变化。此外，在Cu/FG中，Cu主要是以Cu和Cu2+1O 2种相态存在，而在Cu/EG1和Cu/EG2中，Cu则以CuO物相存在。这可能是由于载体FG与EG的结构和表面性质不同，为铜氧化物提供了不同的生长环境。

图4 Cu/FG,Cu/EG1和Cu/EG2的XRD谱Fig.4 XRD patterns of Cu/FG,Cu/EG1 and Cu/EG2

图5所示为EG1和EG2的红外谱图。由图5可见：2种膨胀石墨的红外吸收峰几乎一致，这表明添加 KMnO4和 FeCl3对膨胀石墨表面的官能团影响不大。位于3 000 cm−1附近有较宽的谱峰，这可能是样品和压片使用的溴化钾晶体所含的微量水分所致；在3 700 cm−1和 3 275 cm−1处的吸收峰分别对应于游离—OH的伸缩振动和EG上—OH的伸缩振动，而1 731 cm−1和1 070 cm−1处的吸收峰分别对应于膨胀石墨边缘的—C=O和C—O—C的振动吸收[10]。由于天然鳞片石墨表面并没有类似的官能团[11]，这表明经过化学氧化处理，石墨中引入了极性基团，使其表面性质发生变化。

图5 不同载体的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectrum of different carriers

进一步对载体成分进行分析，结果如表2所示。从表2可见：膨胀石墨(EG1和EG2)中S的含量均显著大于FG中S的含量。这是由于采用化学方法制备膨胀石墨，所使用的主酸化液为浓硫酸，虽经水洗、烘干和高温膨胀，仍有少量HSO4−残留；同时，这些膨胀石墨疏松多孔(图2)，还可能吸附分解出来的SO2和SO3等含硫物质[7]。但EG1中的S含量与EG2中的S含量相比有所降低，可能在于强氧化剂和插层剂的加入有助于插层物质的进入，使含硫物质在高温下更易分解。此外，在EG1中还检测到了Mn和Fe，其中，Mn含量较少，而Fe含量较高，它们主要来自于化学氧化过程。而在EG1的XRD谱图中没有观察到Mn或Fe的物相所对应的衍射峰(图4)，这可能是Mn和Fe在催化剂中均处于高分散状态，或因其含量较少而未能检测出。

表2 不同载体的特定元素含量(质量分数)Table 2 Content of elements in different carriers %

由于Mn和Fe对环己烯氧化反应有一定的催化作用[12]，因此，在相同的反应条件下，分别以等量的FG，EG1和EG2为催化剂，其反应催化效果如图6所示。从图6可见：FG和EG2对分子氧氧化环己烯并无催化作用，而 EG1却表现出一定的催化活性：EG1对2-环己烯-1-酮的选择性可达 61.8%，对烯丙位反应产物的选择性总和高达 92.1%。这说肯载体比表面增大虽然有助于活性组分分散，对催化效果具有一定的提升作用，但载体本身并无催化效果(EG2)；而当Mn和Fe引入之后，可为载体提供催化活性中心，相当于对载体功能化，使其具有催化效果(EG1)。

通过对催化剂和相应载体的表征分析可见：采用化学氧化法，一方面，可显著增大催化剂的比表面积；另一方面，为载体引入有机官能团和少量的Fe和Mn，增加多元活性中心，进而提高其催化活性。

2.3 催化剂的循环使用情况

图6 不同载体的催化效果Fig.6 Catalytic effect of different carriers

为进一步考虑催化剂的稳定性和循环使用性，在一定反应条件下，测试5.27% Cu/EG1的循环使用情况，结果如表3所示。典型的循环使用步骤如下：反应结束后，过滤分离催化剂，将其浸泡于丙酮中 30 min，再次过滤，用适量丙酮、蒸馏水洗涤，于106 ℃干燥5 h，结果见表3。

从表3可以看出：5.27% Cu/EG1催化剂表现出较好的循环使用性，在其循环使用3次时，环己烯的转化率仍保持在70%左右，主要产物2-环己烯-1-酮的选择性并无明显变化；循环使用4次后，环己烯的转化率则下降至61.9%，同时，2-环己烯-1-酮的选择性少量降低；当其循环使用5次时，转化率降低至50.1%，且选择性持续降低。这表明该催化剂在重复使用3次时，仍能保持较高的催化活性和选择性。

图7 铜类催化剂催化分子氧氧化环己烯反应的可能机理Fig.7 Proposed radical-chain sequence mechanism for oxidation of cyclohexene by copper catalyst

表3 5.27% Cu/EG1的循环使用情况Table 3 Effects of recovered supported catalysts

2.4 反应催化机理

基于实验结果和文献[6,13]，进一步探讨Cu/EG催化剂上分子氧氧化环己烯的可能反应机理，结果见图7。

首先，引发剂H2O2分解，产生自由基，引发反应生成环己烯烯丙位自由基，进而与氧气反应生成烯丙位过氧自由基。当存在催化剂时，2-环己烯-1-过氧化氢进一步形成了 2-环己烯-1-醇和 2-环己烯-1-酮；同时，烯丙位过氧自由基与环己烯作用，形成烯醇和环氧产物。由于自由基之间相互作用，一部分烯醇式自由基与氢氧自由基结合生成2-环己烯-1-酮，而环己烯烯丙位自由基与氢氧自由基生成新的烯醇产物。

3 结论

(1)制备了3类不同载体负载的催化剂(Cu/FG，Cu/EG1和Cu/EG2)，并用于催化分子氧氧化环己烯反应。在常温、常压条件下，Cu/EG1和Cu/EG2均可有效的催化分子氧氧化环己烯反应，其中Cu/EG1催化效果最好：环己烯的转化率达到 70%以上，2-环己烯-1-酮的选择性可达61.8%。同时，该催化剂在重复使用3次后，仍能保持较高的催化活性和选择性。

(2)Cu/EG1催化效果显著提高的原因在于：经化学氧化高温膨胀处理，一方面，增大了载体的比表面积；另一方面，引入了Mn和Fe元素，增加了多元催化活性中心。

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