甘蔗渣对水中Cr（Ⅵ）吸附性能的实验研究

谢永彬，刘敬勇，刘 凯，黄桂虹，邓俊强

（广东工业大学环境科学与工程学院，广州510006）

由于电池、电镀、电解和制革等行业的发达，使得重金属铬被广泛地使用，产生大量的含铬废水，并被排放到环境中，严重污染地表水和土壤。铬作为一种过渡重金属元素，对人和生物有毒害作用。在环境中的铬元素主要是以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）两种价态存在，与Cr（Ⅲ）相比，Cr（Ⅵ）对人的毒性更强，具有致癌和致突变的能力，即使在很低浓度下也具有相当高的毒性，其毒性是Cr（Ⅲ）的500倍［1］。铬元素可在动植物组织内富集累积，通过食物链关系和生物化学循环给生态环境和公众健康带来一定的风险。水中重金属离子的去除方法主要是形式为生成氢氧化物、碳酸盐和硫化物等化学沉淀法等。但是，化学沉淀法处理费用高，不适合低浓度和容易形成无机配合物的重金属离子的去除［2］。为了更好地控制和治理重金属污染，环境科学家越来越重视生物吸附方法的研究。

甘蔗渣作为1种生物质，含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，并且其内部含有大量的孔隙，和活性炭一样，具有良好的吸附效果，现已经被用于染料废水和某些重金属的处理研究中［3］。

甘蔗渣是制糖厂的主要废弃物，属于农业固体废弃物。有资料显示，每生产1t糖就产生2～3t的甘蔗渣［4］。由于甘蔗渣来源广泛，价格低廉，研究利用甘蔗渣处理重金属废水，可以变废为宝，减少废物的排放，有利于绿色循环经济的发展。本研究利用废弃的甘蔗渣，通过预处理之后，吸附去除模拟废水中的低浓度的Cr（VI），通过改变实验条件，研究吸附过程的热力学和动力学特征，从而找出最佳的吸附处理条件，并验证甘蔗渣在去除废水中重金属的可行性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.1.1 甘蔗渣粉

实验所用甘蔗渣产自广东番禺。将甘蔗渣收集起来后自然风干数天后，置于60 ℃干燥箱内烘至恒重，粉碎2min至粉末状，过40目筛，并置于干燥器内密封备用。

1.1.2 试剂及仪器

（1）实验所选用的化学试剂有重铬酸钾，分析纯；氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯。

（2）实验所用仪器。六两装高速中药粉碎机；101A-2B型电热鼓风干燥箱；SX2-4-10型马弗炉；AUY220型电子天平；SHA-C型恒温振荡器；PHS-3C型pH计；KDC-80低速离心机；T6新世纪紫外可见分光光度计。

1.2 标准曲线的绘制

取1000mg/L重铬酸钾贮存液分别稀释成浓度为0，0.005，0.01，0.02，0.04，0.08，0.12，0.16，0.2mg/L 的重铬酸钾溶液（体积均为50mL），并加入0.5mL的1+1硫酸，0.5mL的1+1磷酸和2mL的二苯碳酰二肼作为显色剂，在540nm波长处用T6新世纪紫外可见分光光度计测定吸光度，绘制重铬酸钾标准曲线。

1.3 吸附试验

废水采用实验室模拟配置，用电子天平称取120℃干燥2h的重铬酸钾5.6580g，用去离子水溶解，移入2000mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀，得到1000mg/L的重铬酸钾溶液，在冰箱里贮存。取100mL一定浓度的重铬酸钾溶液移入高压聚乙烯瓶中，用3mol/L的盐酸和1mol/L的氢氧化钠调节pH至所需值，向其中加入一定量干燥的甘蔗渣粉，然后置于恒温振荡器中，在100r/min的条件下振荡一定时间后离心（3000r/min，15min），取10mL上清液分析溶液中剩余Cr（VI）的浓度。

1.4 吸附性能评价指标

平衡吸附量按式（1）计算。

式中 η 为Cr（VI）的去除率（%）；C0为Cr（VI）离子初始浓度（mg/L）；Ce为吸附后Cr（VI）离子浓度（mg/L）。

Cr（VI）的去除率按式（2）计算：

式中 qe为平衡吸附量（mg/g）；C0为Cr（VI）离子初始浓度（mg/L）；Ce为吸附后Cr（VI）离子浓度（mg/L）；V为所取Cr（VI）溶液体积（mL）（本实验所取体积均为100mL）；W为甘蔗渣粉用量（g）。

2 结果与分析

2.1 pH对甘蔗渣粉吸附Cr（VI）的影响

在温度30 ℃、甘蔗渣粉用量2g/100mL、吸附时间1h和Cr（VI）离子初始浓度50mg/L条件下，pH对吸附效果的影响如图1。

图1 pH对甘蔗渣粉吸附Cr（VI）的影响

从图1可知，随着pH的升高，甘蔗渣粉对Cr（VI）的吸附去除率逐渐降低。在pH值=2时，甘蔗渣对Cr（VI）离子的吸附效率已经达到了95%以上，说明酸性条件对甘蔗渣粉末吸附Cr（VI）有利，本实验的最佳吸附pH值为2。出现这一现象是因pH值影响Cr（VI）在水溶液中的形态，并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响［5］。甘蔗渣粉中含有大量的羟基和羧基等基团，废水的pH值影响这些基团的电量和电性。pH较低时，重铬酸钾溶液中含有大量的等离子，其水溶液含有大量的负电荷，则随着酸性条件下，吸附剂表面被大量的氢离子包围，使吸附剂表面带正电，从而增强了Cr（VI）和吸附表面结合点位的吸引力。因此随着溶液酸性的增加，基团中的带电吸附点位逐渐增多，对的吸附量也随之增大。而在碱性条件下，基团则随着pH的增加可能不断地荷积负电荷，与离子排斥，造成甘蔗渣粉对Cr（VI）的吸附效率降低。

2.2 甘蔗渣粉用量对吸附效果的影响

在温度30 ℃，试验中分别称取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0g的甘蔗渣粉，加初始浓度50mg/L的Cr（VI）离子溶液100mL，吸附时间1.0h，甘蔗渣粉投加量对吸附效果的影响如图2。

图2 甘蔗渣粉投加量对吸附Cr（VI）的影响

从图（2）看出，Cr（VI）去除率随着甘蔗渣粉末投加量的增加而提高。去除率提高的原因是吸附剂用量的增加一方面增大了吸附表面积，另一方面是增加了参与吸附的官能团数目［6］。当甘蔗渣粉用量为2g/100mL时，Cr（VI）去除率为95.06%，继续增加甘蔗渣粉末的用量，Cr（VI）去除率变化幅度不大，说明在此条件下，甘蔗渣粉投加量为2g/100mL时，吸附开始达到平衡。因此在后续实验中甘蔗渣用量取2g/100mL，这样既可获得一定的去除效果，又可节约甘蔗渣粉末用量。

2.3 吸附时间对吸附Cr（VI）效果的影响

在温度30 ℃，pH为2，甘蔗渣粉投加量为2g/100mL，Cr（VI）离子初始浓度50mg/L的条件下，震荡吸附时间对吸附Cr（VI）效果的影响如图3。

图3 吸附时间对吸附Cr（VI）效果影响

从图3看出，在初始阶段，随着振荡时间的增加，甘蔗渣对Cr（VI）离子的去除率也随着增加。当t=30min的时，甘蔗渣对Cr（VI）离子的去除率达到了94%以上，说明吸附反应非常迅速。且t=60min时，去除率达到了最大值，为96.8%。当t>60min时，甘蔗渣对Cr（VI）离子的去除率有降低的趋势，可能发生了解吸附。

本实验中，确定最佳吸附的时间t=60min。

2.4 Cr（VI）初始浓度对吸附的影响

在温度30 ℃，pH为2，甘蔗渣粉投加量为2g/100mL，吸附时间1h条件下，Cr（VI）初始浓度对吸附效果的影响如图4。

图4 30 ℃时Cr（VI）初始浓度对吸附效果的影响

由图4可见，在温度30 ℃条件下，甘蔗渣粉对Cr（VI）的吸附效率，随着Cr（VI）初始浓度的增大而降低。且从图4还可以看出，当Cr（VI）的浓度在25～50mg/L的时候，甘蔗渣对Cr（VI）保持了较高的去除效率，都达到了90%以上。所以为了保持对Cr（VI）较高的去除效率，甘蔗渣适合于较低浓度Cr（VI）条件下的去除。

2.5 吸附等温线及吸附机理

在温度分别为30 ℃，40 ℃，50 ℃时，pH2.0、甘蔗渣粉用量2g/100mL，震荡时间1h，Cr（VI）离子初始浓度25～600mg/L的条件下，测得Cr（VI）的吸附等温线见图5。

图5 吸附等温线

从图5可知，在不同温度条件下，随着吸附后浓度的增加，达到平衡时的平衡吸附量也随着增加，其原因是随着Cr（VI）初始浓度的增加，与吸附剂表面接触的机会也增加，有利于充分利用吸附剂的吸附位点［7］。从图5中明显看出，随着吸附温度的增加，平衡吸附量明显提高，说明甘蔗渣粉对水中Cr（VI）的吸附以化学吸附为主，是吸热反应。甘蔗粉中含有丰富的纤维素、半纤维素、木质素，纤维素等中的羟基和羰基可与水中的重金属离子发生作用。因此，甘蔗渣细胞成分中的活性基团与Cr（VI）发生表面络合作用是吸附的主要机理。

本实验确定最佳吸附温度为50 ℃。

2.5.1 吸附等温线分析

分别用Langmuir 和Freundlich 模式进行模拟。Langmuir、Freundlich等温吸附模型的线性形式分别如式（3）、式（4）所示［8］。

式中 q0、b、K均为经验常数；qe为平衡吸附量（mg/g）；Ce为水中Cr（VI）的平衡浓度（mg/L）。

下面是分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对图4的数据按式（3）、式（4）进行线性拟合数据，结果见表1和表2。

表1 按Langmuir等温吸附模型拟合结果

表2 按Freundlich等温吸附模型拟合结果

按Langmuir模型方程拟合结果见表1。在不同温度下，其拟合的相关系数都在0.91以上，说明甘蔗渣粉吸附Cr（VI）过程用Langmuir等温吸附模型能进行比较好的描述，且温度越高，拟合的相关系数越高。Langmuir模式的基本假设是吸附质呈单分子层形式附着在吸附剂表面［8］，说明甘蔗渣粉表面均一性良好，吸附呈单分子层形式。

表2是按照Freundlich模型拟合运算的相关结果。等温式特征参数1/n，其值随着温度的升高有增大的趋势，范围在0.20～0.27之间，且其拟合的相关系数在0.95以上，说明甘蔗渣粉对水中Cr（VI）的吸附性能良好。Freundlich等温模型能很好地描述甘蔗渣粉对Cr（VI）的吸附规律。

综上，从表1和表2的拟合结果来看，两种模型都能较好地描述甘蔗渣粉对Cr（VI）的等温吸附过程，但Freundlich等温模型比Langmuir模式的拟合相关性更好。

3 结语

（1）溶液的初始pH、甘蔗渣粉投加量、震荡时间、Cr（VI）初始浓度、温度等因素对甘蔗渣粉附水中Cr（VI）有显著影响。从实验的结果表明，甘蔗渣吸附Cr（VI）适宜的吸附条件为：pH为2，甘蔗渣粉用量2g/100mL，吸附时间1h，Cr（VI）的初始浓度50mg/L，温度50 ℃。在该条件下，Cr（VI）的去除率可达90%以上。

（2）采用Langmuir和Freundlich等温吸附模式都能比较好地描述甘蔗渣对Cr（VI）等温吸附过程，但Freundlich模式比Langmuir模式较好地反映甘蔗渣粉对Cr（VI）的吸附效果。在50 ℃温度下，Freundlich模式的拟合系数为R2=0.9759。

（3）甘蔗渣作为一种农业废弃物，价格低廉、来源广泛。研究利用甘蔗渣处理废水中重金属，从经济利益和可行性上寻找甘蔗渣作为吸附剂处理重金属废水的最佳工艺，以实现以废治废、资源综合利用、节能减排为目的，是变废为宝的有效途径，能够促进经济与环境的可持续发展。

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