红外光谱法检测PP/PE复合体系中PE含量

邱玉超，刘聪，苏绍峰，徐东军

（1.广州市万绿达集团有限公司，广东广州510760；2.华南师范大学化学与环境学院，广东广州510006）

塑料是一类具有可塑性的合成高分子材料，它与合成橡胶、合成纤维形成了当今日常生活不可缺少的三大合成材料。塑料制品如今已经成为人们日常生活中不可或缺的组成部分，目前全世界的塑料产量已超过1亿t[1]。聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）是目前五大塑料汇总发展最快的品种[2]。随着产量和消耗量的不断增加，每年产生的PP和PE也越来越多。在回收PP废旧塑料的同时，诸多厂家也从事如聚乙烯（PE）废旧塑料的回收。虽然他们都对其进行严格的相关分选回收利用，但是PP和PE在外观上很相似，因此不能完全分离，导致回收料经分选和双螺杆挤出机造粒后，PP不可避免地混杂一定含量的PE，给下游加工制造产品时带来一定的困难：一方面加工工艺需要进一步的探讨与尝试；另一方面产品性能波动不稳定。相比传统的物性检测方法，耗时长，操作繁琐，不能大规模地应用[3]，傅立叶红外光谱（FTIR）技术不但能对回收PP和PE等塑料进行定性检测，同时可以对其组成的两元复合物进行定量检测，为下游生产制造商提供了宝贵的技术资料。贺燕[4]等采用傅立叶变换红外光谱法对PP和PE的共混物进行了分析，但其PE质量分数限于0%～10%之间，PE含量范围较窄，且其制样方法采用热压薄膜法，制样过程中使用了可挥发的有机溶剂，造成一定程度的污染。现对此法进行进一步改进，采用热混注塑法制备PP/PE复合体系，并将其用于红外光谱定性和定量分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

（1）FTIR-7600傅立叶红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司。

分束器 KBr，检测器 DTGS，谱图的波数范围4 000～400 cm-1；分辨率 4.0 cm-1；扫描次数 32 次，采用自带软件采集和数据处理。

（2）XH-401CE双辊筒开炼机，东莞市锡华检测仪器有限公司。

（3）MH200立式注塑机，东莞市铭辉塑料机械有限公司。

（4）ATR反射附件，天津港东科技发展股份有限公司。

（5）FA2104电子天平，上海良平仪器仪表有限公司。

1.1.2 主要试剂

PE粒料，PP粒料，中国石化茂名分公司。

再生料PP，PE含量23.75%，广州市万绿达集团有限公司。

1.2 样品制备

根据实验方案，用精度为0.1 mg的电子天平称不同质量的PE粒料和PP粒料，混合均匀；将双辊筒开炼机升温至180℃，然后对PE和PP粒料进行熔融混合；冷却后进行破碎；将破碎料用直立式注塑机经一定的模具进行样条制作；样条尺寸为 100×4×2（mm），其厚度以及表面效果通过调整注塑工艺，严格控制厚度在 2.0±0.1（mm）；将样条恒温 23 ℃，静置 24 h，待测。

2 试验结果与讨论

2.1 混合方式的选择

聚合物红外光谱分析样品制样方法主要有以下4种[5]：浇铸薄膜法、切片法、KBr压片法和热压薄膜法。相对于前三种方法，热压薄膜法是将样品放在模具中加热到软化点以上或熔融后再加压力压成厚度合适的薄膜。由于PP料、PE料和PP再生料均为热塑性塑料，况且其熔融温度不高，因此该试验采用热混注塑制样分析方法，并且在此方法上作以下改进：通过温度和压力可控制的直立式注塑机，将样品粒料或破碎料加热注射到选定的模具上冷却取样；严格控制样品尺寸以及表面效果。对于不同PE浓度的标准样品，则先将按一定比例混合好的PP和PE粒料量于双辊筒开炼机升温至180℃，混炼5～10 min，直至混合均匀为止，然后破碎再进行注塑制样。

2.2 PE粒料和PP粒料特征峰的分析与确定

图1和图2分别是PE粒料和PP粒料的FTIR谱图。

由图1可知，2 930 cm-1和2 850 cm-1为聚乙烯PE中-CH2-单元的C-H反对称和对称伸缩振动，1 463 cm-1对应弯曲振动，719 cm-1附近为（CH2）n（n＞4）弱吸收峰。

由图2可知，聚丙烯PP由于每两个碳就有一个甲基链，因而除了1 450 cm-1的-CH2-弯曲振动外，还有很强的甲基弯曲振动谱带出现在1378 cm-1。由于CH3和CH的伸缩振动与CH2的伸缩振动叠加在一起，出现了2 800～3 000 cm-1多重峰。PP谱图的另外一个主要特点是在972 cm-1和1 166 cm-1处呈现的［CH2CH（CH3）］特征峰。均聚PP与无规PP的主要区别是，均聚出了以上5条谱带外，在840 cm-1，997 cm-1等处还存在一系列与结晶有关的谱带，而无规PP不能结晶，故不存在这些谱带。

2.3 再生料PP的FTIR谱图

图3为再生料PP的FTIR谱图。从图3可以看出，再生料PP除了含有主要材料PP的特征吸收峰外，还有PE在719 cm-1的特征吸收峰，该处峰的强弱与PE的总体含量有关，含量越多，其吸收峰的强度越强。这是因为在塑料回收处理过程中，塑料产品种类繁多，而聚丙烯PP和聚乙烯PE在外观上很相似，因此不能完全分离，导致回收料经分选和双螺杆挤出机造粒后，聚丙烯PP不可避免地混杂一定含量的PE。综合分析图1、图2和图3的红外光谱图可知，可以选择719 cm-1作为PE的特征吸收峰，对再生PP料中的PE含量进行定量分析。

2.4 PP中PE标准曲线的绘制

如2.1所述，分别配置PE质量分数为2.0%，4.0%，6.0%，8.0%，10.0%，15.0%，20.0%，25.0%，30.0%，35.0% ，40.0% ，45.0% ，50.0% ，55.0% ，60.0% ，65.0% ，70.0% ，75.0% ，80.0% ，85.0% ，90.0% ，92.0% ，94.0% ，96.0%，98.0%的共25种试样，用FTIR采集谱图并进行分析，对每种质量分数样品进行三次测定，取其平均值。采用FTIR-7600自带软件分析不同PE含量的谱图，如图4。

用PE在波数719 cm-1的特征吸收峰的吸光度峰高与其质量分数建立标准曲线，见表1，由表1建立如图5所示的标准曲线。

表1 不同含量PE在PP中吸收峰（719 cm-1）吸光度峰高

如表1所示，PE特征吸收峰为719 cm-1处的吸收峰强度随着PE含量的增大而增强，符合朗伯-比尔定律。由图5得到的线性回归方程为Y（质量分数）=969.652 7X（吸光度峰高）+11.520 3，且所制标准曲线相关系数为0.999 2，具有较高的线性相关性，可用于实际再生料PP中PE的定性和定量检测。

2.5 方法准确度验证

按照2.1所述方法，分别配制PE质量分数为2.50%，12.50%，47.50%，67.50%，87.50%，94.50%的 6个PP-PE共混样品，经FTIR分析测试后，用2.4所述的标准曲线测定共混物中PE的含量，测定结果见表2。

表2 PP-PE中PE的测定准确度验证%

从表2可以看出，PP中PE测定结果的回收率最低为96.5%，能满足PE含量在2.0%～98.0%范围内实际检测的需要。

2.6 方法精度验证

把经其他方法测定PE质量分数为23.75%的再生PP料，按照2.1所述制样，连续测定5次，结果见表3所示。

表3 再生PP料中PE的精度测试%

从表3可以看出，在此方法中PE的最大偏差为0.57%，说明再现重复性好，能满足实际生产上需要，为再生料PP中PE含量的测定提供了准确的保障，同时为下游PP产品制造企业提供可靠的技术参考数据。

3 结论

（1）选择聚乙烯PE在聚丙烯PP中定性和定量特征吸收分为719 cm-1，采用热混注塑方法制样。

（2）绘制PP中PE的标准工作曲线为：Y（质量分数）=969.652 7X（吸光度峰高）+11.520 3，且所制标准曲线相关系数为0.999 2，具有较高的线性相关性，可以用于PP/PE两元体系PE质量分数2.0%～98.0%内定量分析。

（3）将此方法测定再生PP料中的PE含量，其准确度和精度均达到要求。

[1]高建国，陈世山.废旧塑料鉴别方法的初步研究[J].工程塑料应用，2004，32(2)：47-51.

[2]李正光.聚丙烯的生产技术与应用[M].北京：石油工业出版社，2006.

[3]黄扬明.废旧塑料的红外鉴别技术及其应用[J].塑料，2008，37(6)：94-97.

[4]贺燕.PP/PE共混物的红外光谱分析[J].合成纤维工业，2004，27(2)：55-59.

[5]王正熙.聚合物光谱分析和鉴定[M].成都：四川大学出版社，1989：40-43.