HNTs原位混杂复合材料的导热机理及自阻燃性能分析

甘典松，郑兴铭，宁 平，王雄刚，邓凯桓

（1.株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州510640）

0 前言

PA66由于具有优异的综合性能，在汽车制造业、电子工业、航空工业等领域广泛应用，为“以塑代钢”的发展作出了重要贡献。但相对于金属材料，PA为热的不良导体，从而使应用范围受到限制，国外多家公司已致力于导热PA复合材料的研发，目前已商品化的有荷兰DSM公司的导热级PA46（牌号为TC154），而国内对PA基复合材料的导热研究还处于空白，因此研究PA复合材料的导热性能及导热机理具有实际的意义。

HNTs外壁含有一定极性的羟基，能与极性PA66相互作用形成氢键，在提高复合材料力学性能的同时可提高其导热、阻燃性能［1］。美国 Natural Nano公司［2］现 已 将 PA／HNTs 复 合 材 料 及 聚 丙 烯 （PP）／HNTs复合材料商品化，与其他无机填料增强的复合材料相比，这些材料具有质轻高强、加工性能及韧性优异等特点。目前HNTs已作为一种新型的聚合物增强材料在国内得到研究［3］，但在导热材料方面的文献报道较少。本研究在PA66／TLCP体系的基础上引入自制的HNTs，研究其原位复合材料的导热机理及HNTs对复合材料阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66，A3401，德国巴斯夫公司；

硅酮树脂，GM100，中蓝晨光研究院工程塑料公司；

马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体（POE-g-MAH），493D，美国杜邦公司；

TLCP，Vectra A-950，由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘酸熔融缩聚制得，日本宝理塑料公司；

HNTs，75μm，使用前于100℃下真空干燥10h，自制。

1.2 主要设备及仪器

挤出机，SHJ-35，南京富亚橡塑机械制造有限公司；

注塑机，JPH50，广东泓利机器有限公司；

密度天平，GF-300D，日本AND公司；

真空干燥箱，ZK-82B，上海市实验仪器总厂；

激光导热仪，LFA447，德国Netzsch公司；

极限氧指数测定仪，FTT，英国FTT公司；

扫描电子显微镜（SEM），LEO1530VP，德国LEO公司。

1.3 样品制备

本研究固定TLCP含量为4%，硅酮树脂含量为1%，POE-g-MAH含量为4%；将PA66和TLCP在110℃下真空干燥12h，HNTs在100℃下真空干燥10h；按配比将PA66、TLCP、HNTs、POE-g-MAH 混合均匀、共混造粒；将所造粒于真空烘箱中110℃干燥8h，然后注塑成标准样条；挤出温度依次为190、275、285、290、290、285、280、280、280、280℃；注射温度依次为220、275、285、290、280℃。

1.4 性能测试与结构表征

热导率的测定：采用激光导热仪，测试温度为30℃，首先用注塑机将共混后的母粒制成直径为12.7mm、厚度为2mm的导热测试用标准样，为防止反光，测试前用液态的炭黑将样品两面染成黑色，热导率（λ）的计算公式［4］为：

式中 ρ——样品密度，g／cm3

Cp——比热容，W／（m·K）

a——热扩散率，由激光导热仪测出，mm2／s

极限氧指数按GB／T 2406—1993进行测试，样条规格为150mm×4mm×10mm；

SEM分析：将液氮中脆断的挤出样条，经喷金处理60s后用SEM观察断面表面形貌，加速电压为10kV。

2 结果与讨论

2.1 HNTs对复合材料导热性能的影响

2.1.1 导热机理分析

导热作为热能传递的一种形式，通常用热导率来衡量，即单位时间、单位导热距离单位温度变化时，单位面积所通过的热量，它是物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。根据导热载体的不同，可分为分子导热、电子导热、声子导热和光子导热机理，而固体的导热主要是由晶格振动的格波和自由电子的运动来实现的［5-6］。PA66作为非金属半结晶材料，自由电子少，热量主要由晶格振动的格波来传递。晶格中处于较高温度下质点的热振动相对强烈，平均振幅也较大；而处于较低温度下质点的热振动较弱。晶格中质点间的相互作用力促使弱质点的振动加剧、热运动能量增加，就产生了热量的转移和传递，即热传导现象。

HNTs原位混杂复合材料作为典型的填充型聚合物，其导热性能取决于3个方面：导热组分的存在、基体内导热网链的形成及热流方向与导热网链的取向一致。HNTs作为天然的硅酸盐矿物，其高导热组分三氧化二铝（Al2O3）含量为40.414%［1］，理论上有利于形成导热网链、提升复合材料的导热性能；另一方面，HNTs能促进TLCP成纤，而TLCP的加入改善了混杂复合材料熔体的流动性，使得HNTs更易取向，当TLCP所形成的微纤及取向的HNTs所形成的导热网链与热流方向一致时，可有效地强化传热，从而提高材料的热导率。因此，PA66／TLCP／HNTs原位混杂复合材料优异的导热性能既与HNTs其特殊结构和组成相关，也与原位复合技术相关。可以说HNTs赋予了复合材料的导热性能，而原位复合技术进一步发挥了其导热性能。

2.1.2 导热性能分析

由图1可以看出，复合材料的热导率及热扩散系数均随HNTs含量的增加而不断上升，但各阶段有着不同的表现形式：当HNTs含量为10%时，复合材料的热导率骤然上升，这是因为HNTs中含有高导热组分Al2O3，其相对基体具有较高的导热性，故少量的HNTs能较大程度地提高复合材料的热导率，充分显示了其对复合材料导热性能的贡献；继续增加HNTs的含量，复合材料的热导率上升较缓慢，主要是因为此时HNTs的含量未达到构成导热网链的临界值，仅通过HNTs与基体之间热导率的差异只能有限地提高复合材料的热导率；继续增加HNTs的含量，复合材料的热导率再次呈现明显上升的趋势，一方面是因为随着HNTs含量的增加，使得HNTs之间的接触和相互作用的机会增大，形成了类似于链状或网状的结构形态，从而构成体系内部的导热网链，尤其是在加入纳米级的填料时，由于粒径细、表面积大，这种趋势更为明显；另一方面，HNTs促进TLCP在基体中形成微纤的同时自身能沿剪切方向较好地取向，当导热网链的取向与热流方向一致时，能更有效地强化传热，双重作用使得复合材料的热导率得到极大的提高。这种填充复合材料热导率的非线性上升现象在逾渗理论［7］中也有所体现。

图1 PA66／TLCP／HNTs复合材料的热导率Fig.1 Thermal conductivity of the PA66／TLCP／HNTs composites

2.2 HNTs对复合材料阻燃性能的影响

通过极限氧指数测定仪考查了HNTs含量对原位混杂复合材料阻燃性能的影响，并通过观察混杂复合材料燃烧后炭化层的表面形貌来研究其燃烧行为。由图2可以看出，纯PA的极限氧指数值较低（仅为24.7%），加入HNTs后，混杂复合材料的极限氧指数值呈直线上升，当HNTs的含量为10%时，复合材料的极限氧指数值升至28.5%；继续增加HNTs的含量至30%时，复合材料的极限氧指数值高达35.2%，相比纯PA提高了42%，阻燃效果明显。一方面是因为HNTs作为一种无机的硅酸盐矿物，在混杂复合材料燃烧时对传质和传热具有一定的阻隔作用；另一方面，HNTs表面结合水及所含的羟基在高温下脱水，可以吸收燃烧时产生的热量，起到类似阻燃剂的作用，从而较大幅度地提高混杂复合材料的阻燃性能。

图2 PA66／TLCP／HNTs复合材料的极限氧指数Fig.2 Limited oxygen index of the PA66／TLCP／HNTs composites

HNTs的加入对原位混杂复合材料的阻燃作用也体现在其燃烧行为上，如图3所示。当HNTs含量较低时，火焰中心的熔体发生明显流动，并伴有滴落的趋势，此情况在纯PA中尤为突出；随着HNTs含量的增加，焰体流动的趋势减弱，并能形成致密的炭层、有效阻隔烟尘的扩散。主要是因为HNTs中含有约0.255%的氧化铁，其在聚合物燃烧时一方面可以凝聚相抑烟，另一方面可作为交联剂促进形成稳定的炭层、将聚合物中的碳转化为CO和CO2，从而提高HNTs的阻燃效果［8］。

图3 PA66／TLCP／HNTs复合材料燃烧残留物的照片Fig.3 Photographs of the PA66／TLCP／HNTs composite after limiting oxygen index test

2.3 PA66／TLCP／HNTs复合材料相态结构分析

图4 PA66／TLCP／HNTs复合材料的SEM照片Fig.4 SEM micrographs for PA66／TLCP／HNTs composites

如图4所示，SEM照片中灰色基体为PA66，白色成纤状的为TLCP，浅色呈棒状的为HNTs。图4（a）显示的是原位复合体系中TLCP成纤及HNTs的分布状况，可以看出HNTs能在基体中均匀地分散，液晶能在基体中形成有较大长径比的微纤，且微纤能沿纤维轴方向较好地取向；图4（b）中随着 HNTs含量的增加，TLCP所形成的微纤有数量变多、直径变小的趋势，说明HNTs起到了促进TLCP成纤及分散的作用，而HNTs自身能较好地分散；由图4（c）可以看出：当HNTs含量增加至30%时，TLCP微纤逐渐被HNTs所遮盖，此时体系中可观察到由HNTs所形成的导热网链；由图4（d）可以看出，当HNTs含量增加至40%时，体系中HNTs所形成的导热网链更加明显，但HNTs并未发生团聚，且HNTs与PA66基体较好的界面结合而很少有被拔出，断面很粗糙，为韧性断裂。说明HNTs在提高复合材料导热性能的同时有助于提高复合材料的力学性能。HNTs作为纳米级材料，有较好的分散性能，一方面归功于其管状结构及所带的弱羟基；另一方面归功于原位复合技术，TLCP使得共混物熔体的黏度下降，从而有助于HNTs在体系中分散。

3 结论

（1）PA66／TLCP／HNTs复合材料的热导率及热扩散系数均随HNTs含量的增加而不断上升，当HNTs的含量为40%时，复合材料的热导率及热扩散系数相对纯PA分别提高了181.6%和27.8%，说明HNTs为极具潜力的新型导热填料；

（2）HNTs的加入提高了 PA66／TLCP／HNTs复合材料阻燃性能，当HNTs的含量为30%时，复合材料的极限氧指数为35.2%，相比纯PA提高了42%；同时，HNTs改变了复合材料的燃烧行为，随着HNTs含量的增加，燃烧样条表面的炭层更为致密；

（3）HNTs在基体中具有优异的分散性能及相容性，且能促进TLCP成纤、取向及导热网链的形成；当HNTs含量增至30%时，可于基体内观察到HNTs及TLCP所形成的导热网链。

［1］Du M L，Guo B C，Liu M X，et al.Thermal Decomposition and Oxidation Ageing Behaviour of Polypropylene／Halloysite Nanotube Nanocomposites［J］.Polym Compos，2007，15（4）：321-328.

［2］Ismail H，Pasbakhsh P.Natural Nano′s Pleximer Additive Now Commercially Available［J］.Additives for Polymers，2008，（2）：4.

［3］宁 平，甘典松.一种导热纳米材料及制备方法与应用：中国，201110134843.7［P］.2011-05-25.

［4］Jessica A Heiser，Julia A King.Thermally Conductive Carbon Filled Nylon 6，6［J］.Polymer Composites，2005，25（2）：186-193.

［5］徐 龙，阎西林，贾字明，等.材料物理导论［M］.西安：西安电子科技大学出版社，1995：111-114.

［6］刘 静.微纳米尺度传热学［M］.北京：科学出版社出版社，2001：137-138.

［7］Pvivalko P V，Novikov V.Model Treatment of the Heat Conductivity of Heterogeneous Polymer［J］.Advances in Polymer Science，1995，119：31-37.

［8］杜明亮.聚丙烯／洛埃洛石纳米管复合材料的制备、结构与性能研究［D］.广州：华南理工大学材料科学与工程学院，2007.