大豆甾醇的热解及热动力学研究

周泉城

大豆甾醇的热解及热动力学研究

周泉城

(山东理工大学农业工程与食品科学学院，淄博 255049)

用TG－DTG/DTA方法研究了大豆甾醇热解过程及热动力学。热重法(TG)和微分热重法(DTG)分析结果表明该物质的失重过程分3步进行。第1阶段为结晶水脱出，第2步为其分子骨架大规模降解和挥发，第3阶段为残余物的缓慢降解。热解过程中，加热速率对大豆甾醇热解有显著作用。使用Popescu计算大豆甾醇为119 kJ/mol，并用FWO和KAS方法进行验证。通过对常用41种热解动力学机理函数线性分析，确定了大豆甾醇热解过程最适合机理函数为Mample单行法则g(α)=－ln(1－α)。

大豆甾醇 热解 热动力学 TG－DTG/DTA

甾醇是一种类似于环状醇结构物质，存在于植物中的天然活性物质［1－2］。它广泛分布于自然界，是植物体内构成细胞膜的成分之一，也是多种激素、维生素D及甾组化合物合成的前体［3－4］。植物甾醇制取的原料主要有植物油，油脂脱臭馏出物、植物油脚等［2－3］。大豆甾醇指以大豆脱臭馏出物为原料制得的甾醇。目前，从植物中鉴定出了250多种植物甾醇，它们主要以游离态、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸酯)、甾基糖苷和酰化甾基糖苷等形式存在［2－5］。大豆甾醇种类繁多，一般有4种分子结构:谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇和菜籽甾醇。植物甾醇不仅可直接用于消炎、降血脂、抗溃疡和防治癌症等，也是生产甾体药物的重要原料，在医药、食品、化工、化妆品和饲料等领域具有广泛得应用［3－6］。

植物油和榨油后的饼粕可作为热裂解原料生产生物油和化工产品［7－11］。而在大豆饼粕等物质热解过程中，大豆甾醇的组成、含量对热解行为有非常大影响。因此有必要单独研究大豆甾醇的热解特性。此外，我国是植物油的生产大国。作为材料研发的重要环节，探讨大豆甾醇的热稳定性规律、揭示其降解机理，这不仅为改进提取和纯化工艺提供了科学依据，还可以为大豆甾醇的深度开发利用提供参考依据，具有重要的理论意义和实际应用价值。目前，对该材料的热稳定性及其降解机理的研究还尚未见报道。为此本试验采用热重法(TG)、微分热重法(DTG)和差热分析法(DTA)等研究大豆甾醇的热性质和热分析动力学机理，讨论其热裂解过程和热分析动力学，为大豆甾醇的热裂解和其作为能源和食品等开发提供参考。

1 材料与方法

1．1 试验材料

大豆甾醇购自浙江大为药业有限公司，其来源为大豆脱臭馏出物。组成如表1所列。

表1 大豆甾醇的组成

1．2 仪器

TG/DSC STA449C－QMS403C热分析仪:德国NETZSCH公司。

1．3 试验方法

称量20 mg大豆甾醇于氧化铝坩埚中，在氮气气氛中以流量为80 mL/min，升温速度为10、30、50℃/min，在室温～800℃范围内对大豆甾醇进行TG、DTG和DTA分析测定。

2 结果与分析

2．1 大豆甾醇热解过程

从图1可知，不同升温速率下大豆甾醇的TG，DTG形状部分相似，第1个阶段都是失去吸附水。第2阶段失重主要是由于挥发性物质和大豆甾醇裂解，只有1个波谷。第3阶段是剩余物质的缓慢降解，形成多孔结构残余物。不同升温速率下DTA曲线有稍微差别。但在第一阶段均先吸热后再放热，吸热峰最高值均在100℃左右，这是由于物质失水干燥的原因。在第2阶段，大豆甾醇先吸热再放热后再吸热。吸热峰是由于物质熔融吸热所致，放热峰则是大豆甾醇分子骨架断裂降解所致，再吸热则是小分子物质挥发、蒸发吸热的原因。放热峰比DTG的质量损失速率最大峰早，这表明甾醇分子先降解放热，再吸热。第3阶段大豆甾醇残渣质量为0。大豆甾醇先放热，再吸热，其中放热是由于物质挥发放热，而吸热则是由于物质失重后，坩埚继续升温所致。

图1 大豆甾醇不同升温速率下TG－DTG－DTA的热解曲线

由表2和图1知，不同升温速率下大豆甾醇在第2阶段的质量损失、平均速率、温度范围等有变化。其中随着升温速率增加，大豆甾醇的平均速率、温度范围和质量损失速率最大处的温度均升高或扩大。而质量损失则由于第1阶段升温时间长短不一致，以致物质组成不同而使热裂解形成的残余物结构和组织不同，导致质量损失有差别，没有相同的趋势。

表2 大豆甾醇不同阶段的热解过程性质参数

2．2 热动力学参数

利用FWO、KAS和Popescu法求解热分析动力学参数，对Popescu的41个动力学机理函数(函数方程及结果略)进行分析［12］。

2．2．1 热分析动力学参数确定

图2 大豆甾醇热解第二阶段活化能图

表3 大豆甾醇不同转化率下动力学参数

FWO和KAS法都是等转化率法，即不涉及到动力学模型函数的前提下，获得较为可靠的活化能E值，因此广泛被采用。Popescu法在等转化率法的基础上发展的变异的FWO法，可以在不引入对温度积分的任何近似，且不考虑速率常数的具体形式的情况下确定最概然机理函数，避免了Arrhenius方程和补偿作用等问题［13－14］。因此，Popescu法确定机理函数更可信。研究中用FWO和KAS法验证Popescu法计算的结果。如表3和图2所示3种方法计算的活化能和ln A值接近。因此，Popescu，FWO和KAS法计算的活化能是有效的，其中FWO、KAS和Popescu相近。但不同转化率下活化能增加有波动，转化率在0．2～0．6之间，活化能较低并较稳定，转化率过高或过低时，活化能较大，这可能是由于样品组成复杂，热解过程中反应复杂的原因。

2．2．2 热动力学机理

不同加热速率和温度下选取不同转化率来确定热解机理函数。表3中相关系数r越大，标准偏差越小，则机理函数越准确［13－14］。表4所示大豆甾醇热解最适合动力学机理函数是Mample单行法则g(α)=－ln(1－α)。这说明大豆甾醇在热解过程中每个颗粒上只有一个核心，甾醇随机成核后生长，转化率α与热解时间t成S形曲线。实际转化率α与热解时间t所成曲线如图3所示成S形。这说明所得到热动力学机理函数理论预测正确，能准确描述热解过程。

图3 转化率随热解时间变化图

表4 大豆甾醇动力学机理的线性方程

2．3 动力学补偿作用

如表5指前因子和活化能的动力学补偿作用所示，当活化能E变化时，两者之间有部分补偿关系。三种方法得到的方程相关系数都在0．95以上，其中Popescu的补偿关系方程最好，r达最高。

表5 指前因子和活化能的动力学补偿作用

3 结论

大豆甾醇热解过程分为3个阶段，第1个阶段是水分蒸发，第2阶段是大豆甾醇热裂解，第3阶段则是剩余物质缓慢降解。加热速率对大豆甾醇热解有显著作用。Popescu，FWO和KAS法适合大豆甾醇动力学参数确定，测定的活化能相近。在热解第2阶段反应中，机理函数Mample单行法则g(α)=－ln(1－α)是大豆甾醇热解最适合动力学机理函数。

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Study on Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Soybean Sterol

Zhou Quancheng
(School of Agricultural Engineering and Food Science，Shandong University of Technology，Zibo 255049)

Pyrolysis characteristics and kinetics of the soybean sterol were studied with TG－DTG/DTA method．The TG－DTG curve showed the process of mass loss of the substance proceeded in three steps．The first stage could be attributed to the expulsion of water of crystallization．The second stage was corresponding to the large scale degradation and decomposition of the molecular structure．And the residue was slowly degraded in the third stage．Heating rate had a significant effect on the pyrolysis of the soybean sterol．The activation energy E of the second stage of degradation process obtained by Popescu was 119 kJ/mol．According to Popescu mechanism functions，the possible kinetic model for soybean sterol was estimated to be Mample Separate Law g(α)=－ln(1－ α)．

soybean sterol，pyrolytic characteristic，kinetics，TG－DTG/DTA

TS251．1

A

1003－0174(2012)05－0018－04

山东省教育厅科技发展计划(J08LF05)

2011－09－02

周泉城，男，1977年出生，副教授，天然产物化学及功能食品开发