双氧水氧化糯玉米淀粉工艺研究

唐洪波 吴虹阳 李艳平 董四清

双氧水氧化糯玉米淀粉工艺研究

唐洪波 吴虹阳 李艳平 董四清

(沈阳工业大学理学院，沈阳 110780)

以糯玉米淀粉为原料，双氧水为氧化剂，硫酸铜为催化剂，对氧化糯玉米淀粉的制备工艺进行了研究。考察了反应温度、反应时间、pH、双氧水用量、硫酸铜用量对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响。以红外光谱表征氧化糯玉米淀粉。结果表明，反应温度、反应时间、pH、双氧水用量、硫酸铜用量对糯玉米淀粉氧化均有影响。当硫酸铜用量小于0．082%时，氧化糯玉米淀粉羧基含量随着硫酸铜用量的增加而增加。糯玉米淀粉经双氧水氧化后，其糊液透明度增加，凝沉性减弱。

糯玉米淀粉 氧化 羧基含量 双氧水

氧化淀粉是变性淀粉主要品种之一，氧化淀粉和天然淀粉相比，氧化淀粉糊化容易，糊化温度低，溶解度增加，黏度稳定性高，黏结力好，而广泛用于纺织、造纸、食品等领域［1－4］。淀粉氧化可采用多种氧化剂，如次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾等［5－7］，其中双氧水最终分解为水，对环境没有影响，是一种比较理想的氧化剂。糯玉米淀粉几乎为纯支链淀粉，具有黏度高，膨胀力大，抗老化性能好等特点［8］，如果对其氧化改性，氧化糯玉米淀粉将兼具有氧化淀粉和玉米淀粉的性能。本试验以糯玉米淀粉为原料，双氧水为氧化剂，硫酸铜为催化剂，研究了氧化糯玉米淀粉的制备工艺，为以双氧水为氧化剂生产氧化淀粉提供基础数据。

1 材料与方法

1．1 试验材料

糯玉米淀粉(一级):长春大成集团;双氧水(AR):天津市富宇精细化工有限公司;盐酸(AR):沈阳市派尔精细化工制品厂;氢氧化钠(AR):天津市博迪化工有限公司;硝酸银(AR):吉林市龙潭试剂厂;硫酸铜(AR):沈阳市惠中理化用品厂

1．2 仪器与设备

SHZ－95B型循环水式多用真空泵:河南凡义市英谷豫华仪器厂;1010－2烘箱:金坛市大地自动化仪器厂;7200分光光度计:尤尼柯(上海)仪器有限公司;BS334S电子天平:北京赛斯特仪器有限公司;CJJ－781磁力加热搅拌器:江苏金坛数字仪器厂;PHS－25酸度计:金坛市大地自动化仪器厂;IRPrestige－21红外光谱仪:日本岛津公司。

1．3 氧化糯玉米淀粉的制备

准确称取一定量糯玉米淀粉，用水将其配制成34%的淀粉乳，搅拌，加入一定量2%的硫酸铜溶液，水浴加热，用3%的氢氧化钠水溶液或10%的盐酸将乳液pH调至5～9，开始缓慢加入一定量30%的双氧水，用3%的氢氧化钠水溶液保持乳液pH恒定，在一定温度下反应1～5 h，反应结束后，用稀盐酸或3%的氢氧化钠水溶液将乳液pH中和至6～7，再用5%的亚硫酸钠水溶液终止反应，乳液再经过滤、洗涤、干燥、粉碎、筛分即得产品［9－10］。

1．4 分析与测定方法

1．4．1 羧基含量

准确称取5．000 g样品于150 mL烧杯中，加25 mL 0．1 mol/L HCl溶液，样品在30 min内不断摇动搅拌，然后用玻璃砂芯漏斗过滤，用无氨蒸馏水洗至无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。将脱灰后的淀粉转移到600 mL烧杯中，加300 mL蒸馏水，加热煮沸，保温5～7 min，趁热以酚酞作指示剂，用0．1 mol/L NaOH标准溶液滴定到终点，消耗的体积为V1。

空白:原淀粉于600 mL烧杯中加300 mL蒸馏水糊化，NaOH标准溶液趁热滴定至酚酞变色，消耗的体积为V2，按下式计算结果［11］:

式中:X为羧基质量分数/%，m1为氧化淀粉质量/g，m2为原淀粉质量/g，c为NaOH标准溶液浓度/mol/L。

1．4．2 透明度

把样品用蒸馏水配成1%的淀粉乳，取50 mL放入100 m L的烧杯中，置于沸水浴中加热搅拌10 min，并保持原有体积，冷却至25℃，将糊液倒入1 cm比色皿中，用分光光度计在620 nm波长下测定糊液透光率，以蒸馏水为空白(设蒸馏水的透光率为100%)。以透光率表示淀粉糊的透明度，透光率越大，糊的透明度也越高［12］。

1．4．3 凝沉性

准确称取一定量样品，用蒸馏水配成1%的淀粉乳，在沸水浴中加热糊化，保持其体积，并保温15 min，冷却至25℃，每隔一定时间测定其透光率。透光率变化小，其凝沉性弱，反之透光率变化大，其凝沉性强［13］。

1．4．4 红外表征

称取少量干燥的样品约1．5 mg，置于玛瑙研钵内研磨5～10 min，再与150 mg左右干燥的溴化钾粉末充分混合，继续研磨2～5 min。将研磨后的混合物粉末倒在压膜器中，压膜制片，取出样品薄片，放入样品架上，置于红外光谱仪上扫描，得红外光谱图。波数范围400～4 000 cm－1。

1．4．5 数据统计方法

各组试验数据均做平行样品，用SPSS11．5进行统计分析，并以平均值±标准差表示。样品之间的显著性差异检验用LSD法(P＜0．05)。

2 结果与分析

2．1 反应温度对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

在糯玉米淀粉28．4 g(含水量12．7%，下同)，淀粉乳质量分数34%，pH 8．0，双氧水用量10%(H2O2占干糯玉米淀粉质量，下同)，硫酸铜用量0．082%(CuSO4占干糯玉米淀粉质量，下同)，反应时间3 h的条件下，反应温度对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响如图1所示。

图1 反应温度对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

由图1可见，当反应温度小于50℃时，随着反应温度的升高，氧化糯玉米淀粉羧基含量逐渐增加;当反应温度大于50℃时，氧化糯玉米淀粉羧基含量反而下降。其原因可解释为:一方面随着反应温度的升高，双氧水分子运动加快，双氧水分子与淀粉分子碰撞机会增多，发生反应的机会也会增多，导致氧化糯玉米淀粉羧基含量增加，另一方面双氧水会因反应温度升高使其分解增加，同时淀粉颗粒因反应温度升高导致膨胀性增大，体系黏度增大，不利于反应进行，从而导致氧化糯玉米淀粉羧基含量减少。因此，较适宜的反应温度为50℃。

2．2 pH对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳质量分数34%，双氧水用量10%，硫酸铜用量0．082%，反应温度50℃，反应时间3 h的条件下，pH对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响如图2所示。

图2 pH对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

由图2可见，当pH小于8．0时，随着pH增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量也逐渐升高;当pH等于8．0时，氧化糯玉米淀粉的羧基含量最大;当pH大于8．0时，氧化糯玉米淀粉羧基含量降低。其原因可解释为:在酸性条件下，淀粉分子之间的氢键较强，反应阻力较大，使氧化反应效率下降，氧化糯玉米淀粉羧基含量较低。当pH在7．0～8．0时，淀粉分子之间的氢键减弱，使氧化反应效率增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量较大;当pH大于8．0时，乳液碱性增大，催化剂中的铜离子易形成沉淀，其催化效果下降，从而导致氧化糯玉米淀粉羧基含量降低。因此，较适宜pH为8．0。

2．3 反应时间氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳质量分数34%，pH 8．0，双氧水用量10%，硫酸铜用量0．082%，反应温度50℃的条件下，反应时间对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响如图3所示。

图3 反应时间对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

由图3可见，随着反应时间的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量逐渐增加;当反应时间超大于3 h时，随着反应时间的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量基本不变。因此，反应时间取3 h为宜。

2．4 双氧水用量对产品羧基含量的影响

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳质量分数34%，pH 8．0，硫酸铜用量0．082%，反应温度50℃，反应时间3 h的条件下，双氧水用量对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响如图4所示。

图4 双氧水用量对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

由图4中可见，随着双氧水用量的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量增加;当双氧水用量大于10%时，氧化糯玉米淀粉羧基含量增加变缓。因此，适宜的双氧水用量选10．0%。

2．5 硫酸铜用量对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

在糯玉米淀粉28．4 g，淀粉乳质量分数34%，pH 8．0，双氧水用量10%，反应温度50℃，反应时间3 h的条件下，硫酸铜用量对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响如图5所示。

由图5可以看出，随着硫酸铜用量的增加，氧化糯玉米淀粉羧基含量逐渐增加，当硫酸铜用量超过0．082%时，羧基含量增加平缓。因此，适宜的硫酸铜用量为0．082%。

图5 硫酸铜用量对氧化糯玉米淀粉羧基含量的影响

2．6 透明度与凝沉性

糯玉米淀粉、氧化糯玉米淀粉的透明度与凝沉性如表1、表2所示。

表1 透明度

表2 凝沉性

由表1和表2可以看出，糯玉米淀粉经氧化后，其糊液透明度增加，凝沉性减弱，且随着羧基含量的增加，糊液透明度增加，凝沉性降低。

2．7 结构表征

糯玉米淀粉、氧化糯玉米淀粉(羧基质量分数0．24%)的红外光谱如图6、图7所示。

图6 糯玉米淀粉红外谱图

图7 氧化糯玉米淀粉红外谱

由图6可见，糯玉米淀粉在波数3 394．71 cm－1处有典型吸收带，为羟基伸缩振动吸收峰;在波数2 931．04 cm－1处的吸收峰为亚甲基C—H的伸缩振动;在波数1 450．46、1 370．52 cm－1处的吸收峰为亚甲基C—H的弯曲振动，在波数1 154．78、1 080．56、1 020．30 cm－1处的吸收峰为C—O—C键的伸缩振动吸收峰。由图7可见，在波数1 602．84 cm－1处为羧基的特征吸收峰，说明氧化糯玉米淀粉中有羧基基团;在波数1 200～1 000 cm－1处，C—O—C吸收峰强度减弱，说明淀粉分子上C—O—C发生断裂，即淀粉分子发生了部分降解。

3 结论

3．1 反应温度、反应时间、pH、硫酸铜用量、双氧水用量对氧化糯玉米淀粉羧基含量均有影响。制备氧化糯玉米淀粉的较佳工艺条件为:反应温度50℃，反应时间3 h，硫酸铜用量0．082%，pH 8．0。

3．2 糯玉米淀粉经双氧水氧化后，其糊液透明度增加，凝沉性减弱，且随着羧基含量的增加，糊液透明度增加，凝沉性降低。

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Study on Technology of Waxy Corn Starch Oxidized By Hydrogen Peroxide

Tang Hongbo Wu Hongyang Li yanping Dong Siqing
(Science School，Shenyang University of Technology，Shenyang 110780)

The technology for preparing the oxidized waxy corn starch were studied by using waxy corn starch as materials，hydrogen peroxide as oxidant，copper sulfate as catalyst in this paper．The effect of factors such as reaction temperature，reaction time，pH，amount of hydrogen peroxide and amount of copper sulfate on the carboxyl content of the oxidized waxy corn starch was discussed．The oxidized waxy corn starch was characterized by IR spectra．The re-sults showed that the oxidization of waxy corn starch was influenced by reaction temperature，reaction time，pH，amount of hydrogen peroxide and amount of copper sulfate．The carboxyl content of the oxidized waxy corn starch increased with the increasing amount of copper sulfate when amount of copper sulfate was less than 0．082%．After waxy corn starch being oxidized by hydrogen peroxide，its transparency increased，but its retrogradation decreased．

waxy corn starch，oxidation，carboxyl content，hydrogen peroxide

TS210．4

A

1003－0174(2012)07－0101－05

2011－10－06

唐洪波，男，1964年出生，教授，精细化工产品、天然高分子及其制品