全金属团簇芳香性的理论研究

刘勇,邓永菊,肖明,池贤兴

(1.湖北第二师范学院物理与电子信息学院,湖北 武汉 430205;2.温州大学物理与电子信息学院,浙江 温州 325027)

芳香性概念是近两个世纪以来化学中最重要的概念之一.根据这一概念,人们对苯分子等化合物的特殊稳定性给出了非常满意的解释.例如芳香性稳定化能(ASE)无论是实验测定值还是理论计算都依赖于参照体系的选择.目前为人们所广泛接受的芳香性内涵是能量、结构和磁性的统一判据[1].芳香性分子大都具有环状平面结构和完全相等或近乎相等的键长，与反芳香性比较,芳香性体系都具有较反常的质子NMR化学位移、核独立化学位移(NICS)以及大的磁化率张量.这些特性使其在非线性光学材料、导体、催化剂、吸附等方面有着潜在的应用前景.因此, 对芳香性团簇进行量子化学计算,深入揭示分子团簇的电子结构和成键特征,不断加深对其组成-结构-性能关系的认识,可以为其潜在的应用打下坚实的理论基础.研究芳香性团簇的结构和性质,还有助于人们深入理解组成元素的成键特性、化学键性能以及凝聚相的形成机制,有利于指导新物质的发现和合成.不论从学术理论还是技术应用的观点看,它都具有极大的重要性和广阔的潜在应用前景.

1 计算方法

采用Guassian 03W[12]程序,在B3LYP/LANL2DZ密度泛函水平上对团簇进行几何优化.所有优化的结果在B3LYP/LANL2DZ水平上用于对力常数矩阵对角化获得的谐振频率分析,获得了能量校正的零点校正能(ZPE),并通过频率计算所有的结构都是稳定型.在上述B3LYP/LANL2DZ优化的几何结构上,采用CSGT方法计算磁化率张量,GIAO方法计算NICS值.

2 结果与讨论

图1 在B3LYP/LANL2DZ基础上得到的优化结构

表团簇优化结构的几何参数、虚频数与电子能量 (键长:10-1 nm；键角:°;Etot:Hartree)

表的原子化能

从表2中可以看出计算得到的芳香性稳定化能(AE)均为较大的负值,表明该团簇具有芳香性.

χanis=χzz-(χxx+χyy)/2.

表团簇与苯的NICS(10-6 cgsu),χanis(10-6 cgsu) for 值

图团簇的HOMO轨道图形

3 结论

[1] Schleyer P R, Maerker C, Dransfeld A, et al.Nucleus-independent chemical shifts:a simpleand efficient aromaticity probe[J].J Am Chem Soc,1996,118(26):6317-6318.

[2] Li X, Kuznetsov A E, Zhang H F, et al.Observation of all- metal aromatic molecules[J].Science, 2001,291 (5505):859 -861.

[3] Kuznetsov A E, Boldyrev A I, Li X, et al.Theoretical evidence of in all-metal species[J].J Am Chem Soc, 2001, 123(36):8825 -8831.

[4] Kuznetsov A E, Corbet J D, Wang L S, et al.Aromatic mercury clusters in ancient amalgams[J].Angew Chem Int Ed, 2001, 40(18) :3369 -3372.

[5] Li X, Zhang H F, WangL S, et al.Sigma-aromaticity and sigma-antiaromaticity in alkali metal and alkaline earth metal small clusters[J].Angew Chem Int Ed, 2001, 40(25):1867-1873.

[6] Averkiev B, Boldyrev A I, Li X, et al.Planar nitrogen-doped aluminum clusters AlxN-(x=3～5)[J].J Chem Phys, 2006, 125:124305(12):12-19.

[7] Zhai H J, Averkiev B, Zubarev D Y, et al.d-Aromaticity in Ta3O3[J].Angew Chem Int Ed, 2007,46(31):4277-4280.

[8] Huang X, Zhai H J, Kiran B, et al.Observation of d-Orbital aromaticity[J].Angew Chem Int Ed,2005,44:7251-7254.

[9] Wang B, Zhai H J, Huang X, et al.On the electronic structure and chemical bonding in the tantalum trimer cluster [J].J Phys Chem A, 2008, 112(3):10962-10967.

[10] Constantinos A Tsipis, Athanassios C Tsipis.Aromatic gold and silver rings:hydrosilver(I) and hydrogold(I) analogues of aromatic hydrocarbons [J].J Am Chem Soc, 2004, 126(40):12916-12929.

[11] Wannerev C S, Corminboeu C, Wang Z X,et al.Theory appl. implications of symmetry rules for inorganic clusters [J].J Am Chem Soc,2005,127(5):5701-5704.

[12] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al.Gaussian 03, Revision C.02[CP/DK]. Gaussian, Inc, Pittsburgh, PA, 2003.

[13] Schleyer P, Jiao H, Hommes V E,et al.The NICS(p) values describe the p contributions to the total NICS values[J].J Am Chem Soc,1997,119:12669 -12670.