檀香香精微胶囊制备及其用于宣纸加香的研究

陈 岩 易封萍

(上海应用技术学院香料香精技术与工程学院，上海，200235)

檀香香精微胶囊制备及其用于宣纸加香的研究

陈 岩 易封萍

(上海应用技术学院香料香精技术与工程学院，上海，200235)

采用原位聚合法以脲醛树脂为壁材、非离子型吐温80为乳化剂包埋檀香香精，制备了香精微胶囊，将其应用于宣纸加香。研究了低温缩聚制备脲醛树脂微胶囊的工艺，考察了乳化方式和芯壁比对香精微胶囊形态的影响。缩聚阶段的工艺条件为:采用HCl和NH4Cl双组分固化剂，调节终点pH值为1至固化完全，可在室温下制备出球形结构、表面致密、包埋率为11．44%、微胶囊化产率为34．32%的檀香香精微胶囊。宣纸加香处理后不影响其柔韧性、吸墨性等特征。

脲醛树脂;香精微胶囊;低温;宣纸

自古以来人们对香气有着特殊的喜爱，人们通过各种焚香、佩香等方式希望香气能够长久地停留。目前在造纸工业中已经存在许多加香纸产品，加香可以提高产品档次，加香剂的抗菌、防腐、驱虫的功能也有利于延长纸的使用寿命。随着人们生活水平的不断提高，对纸张的档次要求愈来愈高，普通书写纸已满足不了人们的文化生活需要，纸制品加香成为造纸行业极有潜力的一个发展方向。

目前纸制品加香的主要方式是直接将液体香精加在造纸生产流水线上［1］，这种方式加香的缺点是加香初期香气过于浓烈，易引起消费者的反感，后期留香时间短、产品容易变色等。为使香精能更长久停留在纸制品中并缓慢释放，比较好的方法是在纸制品生产加工过程中加入香精微胶囊。有关微胶囊技术应用于纸制品加香的研究还很少，但是微胶囊技术在特种纸领域中的发展和应用却非常广泛，如无碳复写纸［2］、彩色加工纸等。原位聚合法是一种常用的制备纸制品微胶囊的方法，在原位聚合法制备微胶囊的过程中，将反应性单体或可溶性预聚体与催化剂全部加入分散介质或连续相中，预聚体尺寸逐步增大，沉积在芯材表面形成微胶囊［3］。通过原位聚合法来制备的微胶囊具有结构紧密，缓释性能良好的特点［4-5］。由于壁材结合致密，可以使香精释放缓慢，这与宣纸加香后期望有较长的留香时间的目的是一致的。

脲醛树脂 (UF，Urea-formaldehyde Resins)是以尿素和甲醛为单体在催化剂作用下缩聚形成的，由于其良好的胶合性能被广泛应用于木材胶黏剂中。以脲醛树脂为壁材制备微胶囊可用来包埋有色染料［6-7］、石蜡［8］、修复材料［9-11］等芯材，主要应用于无碳复写纸、电子墨水、相变、自修复材料等领域。利用甲醛和尿素制备脲醛树脂微胶囊的反应机理与脲醛树脂胶黏剂的合成机理相似:单体在碱性条件下，一般调节pH值在8左右，一定摩尔比的尿素与甲醛预聚，生成线型或支链型的黏稠透明预聚体，主要成分为羟甲基脲。第二阶段是调节体系为酸性，羟甲基脲在H+催化作用下发生分子内或分子间的脱水反应，形成含有亚甲基和亚甲基醚键的化合物。交联和固化不断进行，形成致密的微胶囊的外壳。具体反应式如图1所示。

图1 脲醛树脂合成的反应式

葛艳蕊等人［12-14］用原位聚合法制备玫瑰香精微胶囊，研究了单体比、反应温度等对制备的微胶囊的影响，并制备出包覆良好、平均粒径在3．5 μm左右的微胶囊。但实际制备和应用时，缩聚和固化温度过高会使香精中易挥发性成分损失，对香精的香气造成一定程度破坏，制备的微胶囊粒径过大时会影响微胶囊与宣纸表面的结合力，容易造成微胶囊在宣纸表面的脱落，影响使用。本实验采用原位聚合法以脲醛树脂为壁材，非离子型吐温80为乳化剂，考察了低温下制备檀香香精微胶囊的工艺并将其应用于宣纸加香。

1 实验

1.1 实验药品仪器

药品:尿素、37%甲醛、吐温80均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司;檀香香精，实验自制;pH值调节剂:盐酸、氯化铵、氢氧化钠溶液;精密pH试纸，国药集团化学试剂有限公司;生宣，安徽省泾县红星宣纸厂;墨汁，北京一得阁墨业。

仪器:油浴装置、回流装置、磁力搅拌器、上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司;JY92-2D超声细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司;S-3400N扫描电子显微镜，日本日立公司;Q5000IR热重分析仪，美国TA公司。

1.2 实验内容

1.2.1 乳化香精制备

1.2.2 香精微胶囊的制备

取适量的尿素和质量分数37%的甲醛 (尿醛摩尔比为1．0∶1．7);置于三口瓶中，调节pH值为8～9，70℃下搅拌预聚1 h。将乳化香精与预聚体混合，用HCl和NH4Cl双组分固化剂室温下缓慢调节pH值，反应至固化完全，调节体系至中性，常压过滤，用乙醇和石油醚洗涤后自然干燥获得白色微胶囊粉末。

1.2.3 宣纸的芳香整理

采用喷涂法将制备的檀香香精微胶囊悬浮液均匀喷洒在宣纸表面进行加香整理，放置24 h，室温下自然干燥。

1.2.4 香精微胶囊及宣纸性能表征

采用扫描电镜 (SEM)对制备的香精微胶囊的结构和形态等进行测定，用热重分析仪测定微胶囊的缓释性能和包埋率情况。SEM测定加香后宣纸的表面形态，观察加香后宣纸的外观以及柔韧性和润墨性。

2 结果与讨论

2.1 体系pH值对反应的影响

尿素和甲醛在高温下反应时，pH值对反应影响很大。实验发现预聚体阶段体系的pH值是不断下降的，大气中的氧气会使甲醛氧化形成甲酸，另外甲醛会发生康尼扎罗反应歧化成甲醇和甲酸。pH值降速随温度升高而加快，当体系迅速变为酸性时会发生暴聚现象，生成白色固体树脂;若体系碱性过强也会有浑浊产生，影响后期预聚体在芯材表面的沉积。当pH值在11～13和强碱介质中生成羟甲基脲，但是很快失水形成二亚甲基醚键，产物很快变浑。在pH值小于3的酸性介质中反应时，一羟甲基脲和二羟甲基脲立即脱水形成亚甲基脲，并很快聚合形成聚亚甲基脲，成为无定形的不溶性产物，失去了交联的可能性［15］。因此在预聚体阶段时为避免甲醛挥发和氧化，体系要在密闭环境下进行，并调节pH值保持在8～9。

在微胶囊制备阶段预聚体与乳化香精混合，调节体系为酸性环境，缩聚生成低分子聚合物，并进一步固化。实验采用NH4Cl溶液和盐酸双组分固化剂，根据脲醛树脂的固化机理，加入NH4Cl后会破坏质子化的甲醛在树脂胶粒子周围形成的双离子层，释放出游离甲醛并导致树脂凝固［16］。另外NH4Cl还能够与甲醛反应产生游离酸，保证体系的pH值缓慢下降，消耗体系中的游离甲醛，使其含量减少。反应方程为:4HCHO+6NH4Cl→(CH2)6N4+4HCl+6H2O。

马颊河、德惠新河、徒骇河3条干流河道呈“川”字形纵贯德州东西，河道总长374 km，流域面积7 800 km2，是德州市调水排涝的主通道。目前，干流河道淤积严重，河道行洪排涝能力普遍降低了40%以上，影响了支流河道效益发挥。

常温下固定乳化方式和乳化剂用量，改变固化剂用量，研究了pH值对微胶囊制备缩聚和固化阶段反应速率和反应时间的影响，结果见表1。

表1 pH值对微胶囊制备反应速率和时间的影响

由表1可知，体系的pH值越低，反应速度越快，因此香精损失越少，同时大大减少了壁材暴聚的发生。实验确定缩聚工艺为:缓慢调节pH值并控制终点pH值为1，反应至固化完全。

2.2 乳化方式和芯壁比对微胶囊形态的影响

文献中以脲醛树脂为壁材制备微胶囊采用的乳化剂大部分为离子型高分子化合物［17-18］，如苯乙烯-马来酸酐聚合物的盐类 (SMA)或海藻酸钠等，较少使用非离子型乳化剂。非离子型乳化剂能够形成良好的O/W型乳液，能使制备的乳化香精澄清透明并且在纳米范围内。原位聚合法的机理是壁材在油水界面上发生反应，将芯材包裹起来形成微胶囊。因此只有将芯材分散成粒径小、分散系数高的体系才能保证有形态良好、粒径较小的微胶囊的形成。非离子表面活性剂吐温80能较好地乳化油溶性香精，通过改变乳化方式和乳化剂用量可以将芯材粒子分散在不同粒径水平上。实验中固定乳化剂和香精的质量比，采用了3种不同的乳化方式 (见表2)，在扫描电镜下观察制备的微胶囊的表面形态，见图2。

由图2可知，采用搅拌乳化方式乳化香精时，若乳化时间较短，制备的微胶囊会团聚在一起，无固定的形态结构，如图2A。随着乳化时间延长，乳化香精的粒径会相对减小，分散程度相对增加，制备的微胶囊为形态良好的球形结构，如图2B;搅拌时间相同，减小壁材用量时制备的微胶囊为球形，粒径在250 nm左右，如图2C。实验D用超声粉碎机对香精进行乳化时，仍会有大量的团聚现象产生，如图2D，分析原因可能是:用超声粉碎会得到粒径20 nm左右的乳化香精颗粒，乳化香精的粒径过小，壁材在包裹芯材的同时相互之间距离较近，微胶囊在干燥过程中小粒子大量自发聚集团聚在一起，影响微胶囊表面形态的测定。

表2 不同乳化方式下微胶囊的形态

图2 不同工艺条件下香精微胶囊扫描电镜图

本实验采用两步原位聚合法，以非离子型吐温80作为乳化剂，磁力搅拌5 h，采用HCl和NH4Cl双组分固化剂室温下缓慢调节pH值为1至固化完全，可以得到纳米粒径水平且具有良好球形结构的微胶囊，是比较理想的微胶囊产品，可用于宣纸加香。

2.3 香精微胶囊的热重分析

用上述工艺条件得到的芯壁比为1∶20的香精微胶囊在保存5个月后仍具有明显的香气特征，说明用这种方法制得的微胶囊具有良好的缓释性能。分别对檀香香精、脲醛树脂壁材、香精微胶囊 (芯壁比=1∶2)进行热重分析，结果如图3所示。从图3可知，香精微胶囊中所含成分大部分为易挥发性的醇、醚、酮类等物质，在60℃附近开始分解，至150℃分解完毕。檀香香精微胶囊在120℃时才开始明显分解，250℃之前有一段平滑的失重峰，说明香精的热稳定性明显提高，已经包覆于壁材内部。脲醛树脂壁材在100℃前有少量失重峰，是壁材中未完全干燥的少量水分挥发所致，在250℃以上开始剧烈失重。

2.4 香精微胶囊的包埋率和胶囊化产率

微胶囊的包埋率即微胶囊的有效载量，是指被包埋在微胶囊中的芯材的含量与微胶囊产品的比例，它是反映微胶囊应用价值的一个直观指标［19］。如图4所示，热重图中微胶囊与空白壁材的失重差即为香精微胶囊的包埋率［20］，空白壁材在100℃前的失重量为水分失重，可忽略不计。脲醛树脂壁材的总失重率为84．17%，香精微胶囊的失重率为95．61%，二者之差即为香精的包埋率，为11．44%。

微胶囊化产率是指微胶囊产品中芯材的含量与制备微胶囊时初始加入的芯材含量的比值，即实际包埋率与理论包埋率的比值，它反映的是微胶囊制备过程中芯材的保留率［19］。香精的包埋率为11．44%，实验制备的微胶囊的芯壁比为1∶2，理论包埋率是微胶囊制备过程中香精的用量与香精和壁材总质量的比值，为1∶3。因此计算的微胶囊化产率为34．32%。

2.5 加香宣纸的形态特征

宣纸是文房四宝之一，它以质地细密、纹理清晰、绵韧而坚、着墨潇洒的品质，赢得了“轻似蝉翼白如雪，抖似细绸不闻声”的美誉，又因其光而不滑、吸水润墨、宜书宜画、不腐不蠹的特性，被称为“纸寿千年”和“纸中之王”。宣纸的原料是以皖南山区特产的青檀树皮为主，添加皖南山区沙田稻草［21］。青檀树枝条的韧皮细长坚韧，纤维浑圆均匀，吸附墨粒性能良好。沙田稻草木素含量低，纤维素含量高，具有纤维细长、坚韧的特点。两种纤维以适当比例混合后，生产出来的纸张具有薄、轻、软、韧、细、白的6大特点。宣纸是承托文人墨客艺术灵感的载体，将宣纸进行加香后，人们书法作画的时候能闻到与书画作品相协调的香气，会给人一种身临其境的感觉，更能加深人们对美的艺术的理解和沟通。

纸制品加香要求对纸制品颜色无污染，不变色，实验制备的脲醛树脂香精微胶囊为不溶于水的白色悬浮液，可将其直接喷洒在宣纸表面，加香后不影响宣纸的颜色。脲醛树脂在水存在下与宣纸纤维具有一定的吸附力而与纤维紧密结合，如图5所示。放大2000倍后可以看到香精微胶囊牢固黏附在宣纸纤维的空隙中。

宣纸具有柔韧性，将生宣揉成一团后再经过熨烫，依旧可恢复平展如初的原貌。加香后的宣纸经干燥后仍能进行正常书写作画，不影响其柔韧性。

宣纸同时具有良好的润墨性，所谓润墨性就是当蘸有墨、水、或颜料的笔锋接触到宣纸纸面时，随笔力轻重、技法不同和沾墨量多少，着墨面积呈圆形化开，扩散程度合适，吸附墨粒 (或色粒)的作用力强。实验通过分析用墨量与宣纸着墨圆形直径的关系考察了宣纸的润墨性能，对加香前后宣纸的润墨性进行比较分析，结果如图6所示。

图5 加香整理后的宣纸扫描电镜图

图6 加香前后宣纸的润墨性分析

对于未加香的宣纸，由数据分析可知，相关系数R为 0．9928，残差平均值 RSS较小，P值小于0．001，可见加香前宣纸的用墨量与着墨圆形直径的线性拟合较为显著。经进行芳香整理后的宣纸其用墨量与着墨的圆形直径仍具有显著的线性关系，宣纸的润墨性能基本不受影响。

将制备的微胶囊对宣纸进行加香整理后，微胶囊能牢固地吸附在宣纸表面，并且缓慢释放出香气。由于制备的微胶囊结构紧密，缓释性能较好，因此制备的加香宣纸可以较长时间地释放出香气。

3 结论

以非离子型乳化剂吐温80作为乳化剂进行原位聚合法包埋香精，制备结构致密、形态良好且粒径较小的微胶囊是可行的。低温下采用原位聚合法以脲醛树脂为壁材，用非离子型吐温80乳化剂可制备出形态良好、包埋率较高的檀香香精微胶囊。改变壁材的用量可制备出不同粒径水平的香精微胶囊，将其应用于宣纸加香后不会对宣纸的柔韧性和润墨性等造成影响。制备粒径较小的微胶囊普遍存在团聚现象，要制备出分散效果良好、粒径均一的微胶囊仍需要对乳化香精的粒径和芯壁比进行深一步的探索和研究。

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Preparation of Sandalwood Microcapsules and Its Application to Aroma Xuan Paper

CHEN Yan YI Feng-ping*
(School of Perfume and Aroma Technology，Shanghai Institute of Technology，Shanghai，200235)

Sandalwood microcapsules were prepared by in-situ polymerization using urea-formaldehyde resin as the wall material and Tween 80 as emulsifier，and applied in xuan paper aroma finishing．The effect of the ways of emulsification and core-wall mass ratio in the low temperature polycondensation process on the morphlology of the microcapsules was investigated．Optimal conditions were summarized as:HCl and NH4Cl were used as two-component curing agent，end point pH value was adjusted to 1，and keeping reaction till solidified completely at room temperature．The study results demonstrated that the prepared sandalwood microcapsules are with spherical shape，compact structure，embedding rate 11．44%，microcapsuling rate 34．32%．The flexibility and ink absorbency of xuan paper after aroma finishing is not deteriorated．

urea-formaldehyde resins;fragrance microcapsule;low temperature;xuan paper

TS761．1

A

0254-508X(2012)11-0034-05

陈 岩女士，在读硕士研究生;研究方向:香精微胶囊制备应用于宣纸加香。

(*E-mail:yifengping@sit．edu．cn)

2012-07-11(修改稿)

国家973前期基础研究基金项目 (项目编号:2009CB-226104);国家自然科学基金面上项目 (项目编号:21076125)。

(责任编辑:马 忻)