热水预水解对松木及其水解液主要化学成分的影响

李萍萍 雷以超 陈 灿 蒙启骏

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

热水预水解对松木及其水解液主要化学成分的影响

李萍萍 雷以超 陈 灿 蒙启骏

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

研究了热水预水解对松木原料中主要碳水化合物的影响，探讨了阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖、木糖和甘露糖的溶出规律及热水预水解对水解液中各聚糖浓度变化的影响;并研究了170℃水解温度对松木原料的化学组成如聚戊糖、苯-醇抽出物、综纤维素、木素、灰分含量的影响。结果表明，预水解过程中，各种聚糖的溶出速度从快到慢依次是:阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖和葡萄糖，水解过程只有部分半纤维素被降解，大量半纤维素还将依赖后续蒸煮和漂白过程予以除去;在180℃的水解温度下，水解液中各聚糖的浓度随水解时间快速下降，糠醛和羟甲基糠醛的浓度则迅速增加，不利于水解液发酵制备乙醇;随着水解时间的延长，松木聚戊糖、灰分含量逐渐减少;苯-醇抽出物含量逐渐增加;综纤维素含量先快速下降，90 min后基本保持不变;木素含量先减少后又略有增加。

热水预水解;松木;化学成分;半纤维素

随着化石能源的逐渐枯竭及减排温室气体保护环境的需要，从可再生资源特别是生物质生产高附加值产品成为许多国家的重要发展战略和科学研究的热点领域。美国能源部已经制定目标，到2025年，用生物燃料替代30%的液体石油运输燃料;用生物质衍生的化学品替代25%的工业有机化学品［1］。

纤维素是重要的基础化工原料，纤维素及其衍生物广泛应用于塑料、纺织、造纸、食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学及生物化学等领域［2］。木材是制备纤维素的主要原料，有报道称，全球约90% ～95%的化学纤维素是由木材制备的［3］。化学纤维素 (溶解浆)的制造方法主要有酸性亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法两大类［4-5］。酸性亚硫酸盐法由于药品回收、环境保护和原料限制等问题，此方法的应用越来越少，目前国内新建的化学纤维素生产线几乎都采用预水解硫酸盐法，其基本原理是通过预水解过程使半纤维素发生降解，然后在后续的蒸煮和漂白过程中除去。

预水解的方法有酸预水解、热水预水解和饱和蒸汽预水解［6-7］。酸预水解对半纤维素的降解效率最高，但同时也会造成纤维素的严重降解，对设备的耐腐蚀性要求很高，水解液的处理也很困难，所以此方法已经被淘汰;饱和蒸汽预水解是目前现代化溶解浆厂普遍采用的方法，该方法在预水解和蒸煮过程中没有废液产生，但半纤维素没有得到高值化利用，因为半纤维素燃烧热值仅为木素的50%［8-9］。研究表明［9］，半纤维素在硫酸盐法蒸煮过程中，降解产物是很多种糖酸的混合物，会消耗大量的蒸煮用碱，半纤维素进入黑液后，还会增加黑液的黏度，增加洗浆的难度，蒸发过程中结垢现象也会加重，碱回收的效率会降低。

热水预水解方法是利用高温热水对半纤维素产生自催化降解，降解的半纤维素以低聚糖和少量单糖的形式溶解到水解液中，由于酸性较弱，纤维素的降解相对较少，部分小分子的酚型木素会溶解到热的水解液中，通过分离水解液，并进行纯化和进一步酸水解，可以得到以单糖为主的溶液，该溶液经过浓缩、发酵后可以制备生物燃料，水解后的原料再经过蒸煮、氧脱木素和漂白制备溶解浆，所以整个过程非常符合生物质精炼［10-12］的原理，是今后溶解浆的发展方向。

本实验以白俄罗斯松木 (Pinus sylvestris L)为原料，采用热水预水解工艺，就不同预水解温度和时间对预水解过程原料和水解液中化学组成的变化进行研究，着重对原料和水解液中碳水化合物的变化进行研究，其目的是为实际生产提供理论指导，也为今后水解液的综合利用提供参考。

1 实验

1.1 原料

松木片 (产地为白俄罗斯)，规格:长 (30～50)mm、宽 (20～30)mm、厚 (3～5)mm。木片水分40%左右。

1.2 实验方法

1.2.1 原料分析

按照文献 ［13］测定原料水分、灰分、热水抽出物、1%NaOH抽出物、苯-醇抽出物、综纤维素、纤维素、聚戊糖、Klason木素、酸溶木素含量。

1.2.2 木片的预水解

将风干的木片在美国M/K公司的M/K609-2-10型计算机控制蒸煮器中进行预水解，预水解曲线为:水解结束。预水解的工艺条件为:升温时间45 min;预水解温度150℃，170℃，180℃;保温时间 0，30，60，90，120，150，180 min;液比4∶1;装锅量1 kg木片 (绝干)。

1.2.3 木粉和预水解液的酸水解［14］

取50 mg木粉，先用二氯甲烷抽提4～5 h(每小时循环至少6次)，将抽提过的木粉置于密闭的锥形瓶中，加入1 mL 72%的H2SO4，在室温下保持1 h，其间不断振动。然后加入17 mL去离子水于锥形瓶中，密闭后置于高压反应釜中，在120℃下反应1 h。

取1 mL预水解液加入锥形瓶中，再加入20 mL 4%的H2SO4，密闭后置于高压反应釜中，在121℃下反应1 h。

1.2.4 单糖分析

使用美国DIONEX公司ICS-3000型离子色谱仪测定单糖含量。色谱条件:分析柱为CarboPac PA1(2 mm×250 mm)，保护柱为CarboPac PA1(2 mm×50 mm);EC检测器 (Au为工作电极，Ag/AgCl为参比电极);柱温30℃;流动相为0.02 mol/L NaOH和0.5 mol/L CH3COONa梯度淋洗，流速0.5 mL/min。

1.2.5 水解液中糠醛、羟甲基糠醛和醋酸分析

使用美国Agilent公司1100系列高效液相色谱仪(HPLC)测定糠醛、羟甲基糠醛和醋酸含量。色谱柱为Zorbax SB-C18(250 mm×4.6 mm，5 μm);紫外多波长检测器 (糠醛检测波长277 nm，羟甲基糠醛检测波长284 nm);柱温30℃;流动相为甲醇/水(30/70)，流速1.0 mL/min。HAc色谱条件:检测波长210 nm;柱温 25℃;流动相为 0.01mol/L NaH2PO4(pH值2.98)和无水甲醇 (体积比98∶2)，流速1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 松木的化学组成分析

松木原料的化学组成见表1。分析结果显示，白俄罗斯松木的灰分含量较低，但含有较高的苯-醇抽出物，说明树脂含量高，树脂含量高的原料采用亚硫酸盐法制浆时，会引起“树脂障碍”［13］问题，因此在选择制浆方法时要引起注意;原料综纤维素 (碳水化合物)含量高，说明是很好的造纸原料;碳水化合物中甘露糖含量占18.92%，这和资料介绍［15］针叶木半纤维素主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖 (约占木材质量的20%)和聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖 (约占木材质量的10%)相符。

表1 松木的化学组成 %

2.2 热水预水解对松木碳水化合物的影响

溶解浆的制备过程中预水解的目的［16-17］是使半纤维素发生降解，这种降解是一个动态的过程，随着半纤维素聚合度的降低，聚合度低的半纤维素会溶解到水解液中，并且还会进一步水解成更小的低聚糖或单糖，以致最后降解成其他产物。各种聚糖随水解工艺的变化而脱除的情况见图1。

图1 预水解工艺对松木碳水化合物的影响

从图1可以看出，聚葡萄糖 (纤维素)对热水预水解有很强的抵抗性，即使在180℃的水解温度下水解180 min，脱除率也不超过20%，主要的原因是纤维素有结晶区，一般热水预水解很难破坏纤维素的结晶区;而聚阿拉伯糖在水解过程中最容易脱除，即使在150℃的水解温度下水解30 min，脱除率已经超过50%，当水解温度为180℃时，水解30 min，其脱除率已经接近90%，主要的原因是阿拉伯糖在半纤维素支链上，并且含量小，位阻效应低，预水解过程中最容易脱除;与聚阿拉伯糖相似，聚半乳糖的脱除也比较容易，半乳糖也是连接在半纤维素支链上，所以脱除较快;聚甘露糖和聚木糖是松木半纤维素的主要组成，并且都是在半纤维素骨架上，当水解温度为150℃时，即使很长的水解时间 (180 min)，两者的脱除率都只有30%左右，说明水解温度太低，其脱除效率也低，随着水解温度的提高和时间的延长，聚甘露糖和聚木糖的脱除效率明显提高，特别是水解温度对二者的脱除有非常大的影响，如180℃水解30 min，聚木糖的脱除率近50%，聚甘露糖的脱除率则超过60%。

2.3 热水预水解对水解液中主要组分的影响

热水预水解可以有效降解半纤维素，并使部分半纤维素溶解在水解液中，随着水解的进行，溶解的半纤维素还会进一步降解，戊糖、己糖可以分别降解为糠醛和羟甲基糠醛，部分木素也会溶解到水解液中，半纤维素支链上的乙酰基会脱落，形成醋酸［18-20］。糠醛、羟甲基糠醛、木素和醋酸都是糖类发酵的抑制物，为了合理利用水解液来制备生物燃料，要尽量控制上述产品在水解液中的量，同时尽可能高地保持水解液中糖的浓度，热水预水解工艺对水解液中主要组分的影响见图2。

从图2可以看出，在150℃的水解温度下，水解液中各种聚糖的浓度随着水解时间的延长快速增加，但阿拉伯糖和半乳糖在水解时间超过120 min后有少量降解，葡萄糖和甘露糖则在超过150 min后开始发生少量降解，而木糖在90 min后就会发生降解;水解液中糠醛和羟甲基糠醛的含量随水解时间的延长缓慢增加，但总量很小，酸溶木素和醋酸的浓度也随着水解时间的延长缓慢增加，总量也比较低。发生以上现象的主要原因是，在150℃的水解情况下，半纤维素的降解比较缓慢，随着水解时间的延长，不断有降解的半纤维素溶出，所以聚糖的浓度不断增加，到了一定程度后，溶出的速度低于分解速度，但分解速度很慢，所以聚糖的浓度有少量下降，分解的副产品糠醛和羟甲基糠醛的浓度增长也慢，在150℃水解120 min，水解液中聚糖的浓度在40 g/L左右，水解木片中还保留有70%～80%的聚甘露糖和聚木糖，说明很多半纤维素没有降解到溶出的程度。

图2 热水预水解工艺对水解液中主要组分的影响

在170℃的水解情况下，水解液中木糖的浓度在前30 min快速增加，然后随着水解时间的延长迅速下降;半乳糖和甘露糖的浓度则是在前60 min快速增加，然后缓慢下降;葡萄糖的浓度则是在水解120 min后开始下降。水解液中糠醛、羟甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的浓度都随着水解时间的延长而增加，在水解90 min时，各种聚糖的浓度总和在40 g/L左右，但糠醛、羟甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的总浓度也达到10 g/L左右，水解木片中还保留有50%～60%的聚甘露糖和聚木糖，并且继续延长水解时间，水解液中聚糖降解加快，聚糖的浓度开始下降，而糠醛、羟甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的浓度明显增加。从水解液的综合利用来看，水解时间不宜超过90 min。

在180℃的水解情况下，水解液中各种聚糖的浓度从水解30 min后就开始快速下降，而糠醛、羟甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的浓度迅速增加，说明溶解的半纤维素很快降解为糠醛或羟甲基糠醛，如果从利用水解液发酵制备生物燃料来看，180℃的水解温度不适合水解液的发酵。

2.4 170℃时水解工艺对松木其他化学组分的影响

如前所述，在150℃的水解温度下，半纤维素的脱除效率低，而在180℃的水解温度下，溶于水解液中的聚糖很快降解，糠醛、羟甲基糠醛、酸溶木素和醋酸的浓度明显增加，不利于水解液的综合利用，为了保证较高的水解效率，生产合格的溶解浆，同时又要保证合理利用水解液制备生物燃料，笔者选择170℃的水解温度，并对该水解工艺下松木其他化学组分的变化进行了研究，其结果见图3。

从图3可以看出，在170℃的水解温度下，综纤维素含量和水解得率在水解前30 min，快速下降，其后趋于缓慢，水解90 min以后，综纤维素含量和水解得率变化不大。造成以上现象的主要原因是，水解前30 min，半纤维素快速降解并溶出，导致综纤维素含量和水解得率快速下降，水解时间超过30 min后，半纤维素的溶出减慢，超过90 min后，半纤维素溶出更加缓慢，说明水解后期半纤维素降解程度不足以使其溶出。170℃时水解超过90 min，从水解液中各聚糖的浓度可以看出，各种聚糖开始发生降解，因此从综纤维素的变化规律结合水解液的综合利用，松木溶解浆生产时，170℃预水解时间不宜超过90 min。

从图3还可以看出，随着水解时间的延长，聚戊糖和灰分含量不断下降，聚戊糖和灰分含量是溶解浆的重要指标，说明延长水解时间有利于降低聚戊糖和灰分的含量，主要原因是半纤维素的降解和溶出以及原料中金属离子的溶出随着水解时间的延长而增加。

一个反常的现象是，随着水解时间的延长，水解原料中苯-醇抽提物含量不断增加。苯-醇的溶解性能比单一溶剂强，不仅能溶出树脂、脂肪和蜡，还可从原料中抽提出可溶性单宁和色素。根据Tappi标准二氯甲烷抽提物［21］介绍，苯-醇抽提还可以溶解一些低分子质量的碳水化合物。从苯-醇抽提物含量的变化可知，预水解过程中，树脂、脂肪类物质仍然保留，但预水解导致碳水化合物的降解，使得低分子质量的碳水化合物增加，最终导致苯-醇抽出物含量增加。

图3 170℃水解工艺对松木其他化学组分的影响

从图3可以看出，随着预水解时间的延长，松木木素的含量先缓慢下降，水解90 min后，木素含量又开始缓慢增加，整个水解过程中，木素含量有少量下降，但变化不大。原因可能是含有酚羟基的小分子木素，具有苯酚的性质，可以溶解在热水中，因此随着水解时间的延长，木片中此类木素先溶解，导致原料中木素含量的下降，但随着水解时间的继续延长，部分戊糖会脱水形成糠醛，糠醛会和酚型的木素发生聚合反应，形成黏状的聚合物并重新沉积在木片上，从而导致水解后期原料中木素含量增加。总体来说，热水预水解过程中，木素的溶出量并不是很多，并且这些溶解的木素在水解液冷却后，有相当部分可以沉淀出来，说明热水预水解是一种选择性分离半纤维素较好的方法。但预水解过程中，木素发生高度缩合，这点可以从水解后木片颜色变得很深来证明，高度缩合的木素会增加蒸煮和漂白的难度。

3 结论

3.1 白俄罗斯松木原料含有较高的综纤维素含量，其碳水化合物组成为葡萄糖40.18%，甘露糖18.92%，木糖8.79%，半乳糖3.01%，阿拉伯糖2.28%。

3.2 预水解温度对碳水化合物的降解有很大的影响，升高温度有利于提高半纤维素的脱除效率。预水解过程中，各种聚糖的溶出速度从快到慢依次是:阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、木糖和葡萄糖。

3.3 水解液中各种聚糖会随着水解的进行进一步分解，产生大量副产物，如糠醛、羟甲基糠醛、醋酸等，不利于水解液发酵制备乙醇;松木热水预水解制备溶解浆，可以选择170℃水解90 min，既可以保证半纤维素的有效脱除，又可以对水解液进行综合利用。

3.4 在170℃水解温度下，随着预水解时间的延长，水解得率逐步下降;水解后原料中综纤维素含量在前30 min快速下降，90 min以后趋于稳定;水解后原料中聚戊糖、灰分含量逐步下降;木素含量先缓慢下降，90 min后重新增加;苯-醇抽出物含量逐渐增加。170℃水解90 min，水解木片中还保留有50% ～60%的聚甘露糖和聚木糖，这些聚糖还需依赖后续蒸煮和漂白过程予以除去。

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Effect of Hot Water Prehydrolysis on the Major Components of the Pine and the Hydrolysate

LI Ping-ping LEI Yi-chao*CHEN Can MENG Qi-jun
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

Using hot water prehydrolysis can effectively separate part of hemicelluloses from the wood in dissolving pulp manufacture process．It will provide possibility for wood biorefinery．In this paper，we studied the effect of hot water prehydrolysis on the dissolving of carbohydrate of the pine and saccharides consistence in the hydrolysate．It was found that the order from fast to slow of saccharides dissolution from the wood was arabinose，galactose，mannose，xylose and glucose．During prehydrolysis，the carbohydrates were degraded．Only part of degraded hemicelluloses was removed and dissolved into hydrolysate，most of hemicelluloses would be removed in the subsequent cooking and bleaching processes．At a prehydrolysis temperature of 180℃，the saccharides consistence in the hydrolysate decreased quickly with hydrolysis time，the furfural and hydroxymethylfurfural consistence increased quickly with hydrolysis time，it was unfavorable to hydrolysate fermentation for ethanol production．At last，the effects of 170℃ hot water prehydrolysis on the major constituents of the pine such as pentosan，extractive of benzene-alcohol，holocellulose，lignin and ash were investigated．The results showed that pentosan and ash contents decreased with increasing prehydrolysis time;while the extractive content of benzene-alcohol increased with increasing prehydrolysis time;the holocellulose content decreased rapidly in the first，90 minutes of prehydrolysis，it almost kept constant afterword;the lignin content decreased first and then increased slightly later．

hot water prehydrolysis;pine;chemical constituent;hemicelluloses

TS743+.1

A

0254-508X(2012)11-0001-06

李萍萍女士，在读硕士研究生;主要从事溶解浆的开发和生物质精炼的研究工作。

(*E-mail:ppyclei@scut．edu．cn)

2012-07-11(修改稿)

(责任编辑:常 青)