麦草浆次氯酸盐漂白过程中污染物生成规律的研究

2012-11-22肖选虎冯文英

中国造纸 2012年2期

关键词：木素麦草纸浆

肖选虎冯文英

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

麦草浆次氯酸盐漂白过程中污染物生成规律的研究

肖选虎冯文英

(中国制浆造纸研究院，北京，100061)

研究了烧碱法麦草浆次氯酸盐漂白不同用氯量条件下，麦草浆中各化学组分溶出的变化对漂白废水污染物发生量的影响，确定了污染主要来源，认为碳水化合物对漂白废水污染物负荷贡献最大。此外，建立了用氯量、漂白得率与CODCr、BOD5和AOX发生量之间的相关数学表达式。结果表明，通过用氯量可以对漂白废水中污染物负荷进行测算。

麦草;次氯酸盐漂白;污染物成因

目前，麦草浆在国产原生纸浆中仍占有较大比重，因此合理利用麦草浆，减少其生产过程中产生的污染显得非常必要。目前国内一些麦草浆厂仍采用烧碱法制浆和传统次氯酸盐漂白，其产生的废水污染主要来源于制浆黑液和漂白废水。黑液可以通过完善的碱回收系统来处理，而漂白废水造成的污染越来越突出，尤其对于含氯漂白废水，其产生的AOX具有很强的毒性，对环境污染非常严重。

为减少漂白废水对环境的影响，就必须了解污染物的原形物及其随漂白工艺条件变化的溶出规律，从而为改进漂白技术和水处理技术提供指导性的参考和建议。因此，本实验主要针对麦草浆次氯酸盐漂白，对不同漂白工艺条件下原料组分和污染物之间的转化规律进行研究，了解漂白工艺对漂白浆性能和污染物发生量的影响，确定污染物的主要来源，探索漂白工艺条件、确立纸浆得率与污染物发生量的关系，对提高产品质量、减少污染物发生量及测算污染物发生量都有指导意义。

1 实验

1.1 实验原料

麦草，取自山东某厂。经去穗、除尘等处理后，将麦草切成长度为2～3 cm，放入塑料袋中平衡水分备用。

1.2 未漂浆的制备

在用碱量16%(质量分数，以NaOH计)、液比1∶5、最高温度160℃、升温时间120 min(50℃开始计时)、保温时间30 min的工艺条件下进行蒸煮。蒸煮完毕后，浆料经充分洗涤压榨后平衡水分，测定粗浆得率，然后经0.25 mm缝筛筛选，再测定粗渣率和细浆得率，备用。表1为麦草烧碱法蒸煮后未漂浆的相关指标。

表1 麦草烧碱法蒸煮后纸浆相关指标

1.3 次氯酸盐单段漂白

漂白工艺条件：有效氯用量分别为4%、5%、6%、7%、8%和9%，漂白温度38～40℃，时间120 min，漂白浆浓8%，初始pH值为11～12，终点pH值为8.0～8.5。

1.4 分析检测

1.4.1 浆料性质分析

测定未漂浆和相应漂白工艺下制得漂白浆的卡伯值 (GB/T1546—1989)、白度 (GB/T 7974—1987)、黏度 (GB/T1548—1989)。

1.4.2 原料和浆料化学组分分析

分别将一定量的麦草原料、未漂浆及相应的漂白工艺条件下制得的漂白浆风干，然后放入粉碎机中分别磨成粉末，冷却至室温。原料经过筛后，收集40～60目的粉末。未漂浆和漂白浆不用过筛，分别放入聚乙烯袋中，平衡水分后进行化学组分分析。

1.4.3 漂白废水分析检测

实验测定废水的残氯、pH值、COD、BOD和AOX 5个指标。其中，pH值采用玻璃电极法 (GB/T 6920—1986)测定;残氯采用硫代硫酸钠滴定法测定。

1.5 实验设备

蒸煮锅;实验室湿浆解离器;YQ-Z-48A型白度颜色测定仪;752型分光光度计;BOD5恒温培养箱;5B-6型COD快速测定仪;2100H型TOX/AOX分析仪。其他分析设备均为相关标准规定的玻璃仪器。

2 结果与讨论

2.1 麦草原料和烧碱法未漂浆化学组分分析

表2为麦草原料和未漂麦草浆的化学组分含量及其在蒸煮中的降解溶出情况。

范景阳［1］等人开展过用碱量对麦草原料组分溶出率影响研究，结果表明，麦草原料各组分溶出率大小为，木素＞苯-醇抽出物＞半纤维素＞纤维素。从表2可以看出，各组分溶出率情况与之相同。木素下降最明显，说明麦草经蒸煮后大部分木素已经溶出，残留在未漂浆中的是平均相对分子质量较低、酚型单元含量和缩合程度较高的木素，这还需要后续漂白来脱除。

2.2 用氯量对漂白浆性能的影响

表3列出了不同用氯量 (相对于绝干浆，下同)条件下漂白麦草浆的性能。从表3中可以看出，随着用氯量的增加，漂白得率下降，浆的硬度(卡伯值)也相应降低、纸浆黏度也在下降，这说明随着用氯量的增大，未漂浆中的碳水化合物被降解破坏的程度加大，脱木素程度逐渐提高，漂白得率逐渐降低。

从表3可以看出，随着用氯量的增加，纸浆白度不断上升，但上升幅度在逐渐减小，到后来逐渐趋于平缓。这可能是由于未漂浆中木素溶出幅度变缓的缘故。在本实验中，虽然增加用氯量可导致漂白得率下降，返黄值上升，但后期用氯量从6%增加到8%时，纸浆得率的下降和返黄值的上升均较用氯量从4%增加到6%时平缓。因此合理控制漂白过程浆液的用氯量，可大大减轻纸浆强度受损程度和纸浆返黄。

2.3 不同用氯量下未漂浆化学组分降解溶出情况

麦草浆次氯酸盐漂白最主要的是脱除未漂浆中的残余木素，同时也伴随着有机溶剂抽出物、纤维素和半纤维素的降解溶出。这些化学物质的降解溶出直接影响到浆料得率、质量及漂白废水污染物发生量。

表2 麦草原料和未漂浆的化学组分含量及其在蒸煮中的降解溶出情况

表3 不同用氯量下漂白麦草浆性能参数

表4 不同漂白工艺条件下浆料化学组分变化和污染物发生量

表4给出了浆料化学组分 (苯-醇抽出物、纤维素、半纤维素和木素)含量及其溶出量和漂白废水污染物发生量随用氯量变化情况。从表4可以看出，对于浆料各化学组分含量，随着用氯量的增加，含量逐渐降低，其中总木素和苯-醇抽出物含量下降幅度最大，其次是半纤维素和纤维素;随着用氯量的增加，浆料各化学组分溶出量也都逐渐增多，其中半纤维素溶出量最大，其次是纤维素，再次是总木素，最后是苯-醇抽出物。

次氯酸盐与纤维素反应主要是氧化纤维素的羟基为羰基，再进一步氧化为羧基，然后再降解为低聚糖;而半纤维素的化学性质和纤维素基本相似，只是半纤维素比纤维素更容易氧化和降解，而且聚合度比纤维素低很多，容易溶解于碱性溶液中，其反应要比纤维素复杂，表现在碱性降解和氧化降解等方面。半纤维素在未漂浆中虽然含量低于纤维素，但其溶出幅度较纤维素大，因此其溶出量较纤维素大。虽然未漂浆中的苯-醇抽出物和残余木素经次氯酸盐化学作用后其溶出幅度都很大，但他们在未漂浆中含量已经很低了，所以他们的溶出量都很低。而对于纤维素，虽然其溶出幅度很低，但其在未漂浆中的含量远高于木素和苯-醇抽出物，因此，其溶出量大于总木素和苯-醇抽出物。

未漂浆中的化学组分降解溶出到漂白废水中，这些降解产物都对污染物发生量产生贡献。图1为不同用氯量时各组分溶出量比例的变化。

图1 不同用氯量时各组分溶出量比例的变化

从图1可以看出，半纤维素溶出量的比例是最大的，随着用氯量的增加，其溶出量比例逐渐增大，最后趋于平缓，总木素和苯-醇抽出物溶出量比例下降，而纤维素溶出量比例先下降而后上升。次氯酸盐对半纤维素有氧化作用，当用氯量超过7%以后，半纤维素溶出量比例趋于平缓，这可能是因为纤维素的溶出量比例增加的原因。而总木素和苯-醇抽出物溶出量比例下降，可能是由于半纤维素溶出量比例仍在增加和总木素、苯-醇抽出物溶出量增加变缓的原因。此外，在用氯量为4%～6%时，溶出量比例大小是半纤维素＞总木素＞纤维素＞苯-醇抽出物，而当用氯量为7%～9%时，纤维素溶出量比例增加，超过了总木素和苯-醇抽出物的溶出量比例，这可能是因为过多的次氯酸盐用量除了对残余木素和短链半纤维素的作用以外，还能增加对纤维素的降解。

对于烧碱法麦草浆次氯酸盐漂白废水，降解的半纤维素对其污染物负荷贡献最大，其次是纤维素，次则为木素，最后是苯-醇抽出物。因此，烧碱法麦草未漂浆次氯酸盐漂白时，增加用氯量会加大碳水化合物的降解，而对木素的溶出则比较缓慢。所以在漂白过程中控制用氯量，避免碳水化合物的过度降解，既可提高得率又可降低废水污染负荷。

2.4 次氯酸盐漂白废水CODCr、BOD5和AOX产生规律

2.4.1 麦草浆H段漂白废水CODCr、BOD5产生规律

次氯酸盐漂白过程主要是脱出未漂浆中残余木素的过程，其中也伴随着碳水化合物的降解。未漂浆中降解化学组分 (苯-醇抽出物、纤维素、半纤维素和木素等)溶入到漂白废水中形成污染负荷。CODCr、BOD5表征的是废水综合污染物特征，在其他漂白条件相同的情况下，尤其是漂白浆浓相同的条件下，CODCr、BOD5发生量能够直接反映用氯量变化对污染物产生的影响。

表4也反映了用氯量对麦草浆次氯酸盐漂白废水CODCr、BOD5发生量的影响。可见，随着用氯量的增加，未漂浆化学组分在次氯酸盐的作用下，其各自的降解物也随之增加，这就直接体现在 CODCr和BOD5发生量的增加。图2为用氯量与漂白废水CODCr和BOD5发生量关系图。

图2 用氯量与漂白废水CODCr和BOD5发生量的关系

从图2可以看出，CODCr和BOD5发生量与用氯量呈良好的线性正相关关系。用氯量与 CODCr、BOD5发生量的拟合关系式分别为：

依照上述关系，可以利用麦草浆次氯酸盐漂白过程中用氯量参数来测算CODCr和BOD5发生量。

图3为漂白得率与CODCr和BOD5发生量相关关系图。从图3可以看出，CODCr和BOD5发生量与漂白得率呈良好的线性负相关关系。在未漂浆漂白过程中，残余木素得到脱除，纤维素、半纤维素等成分的降解也是近似同步发生。碳水化合物和木素的降解物溶入漂白废水中，对漂白废水污染物负荷产生贡献，同时也导致了漂白得率的下降。因此研究CODCr和BOD5发生量与漂白得率之间的关系，可间接测算漂白过程中污染物的发生量。

图3 漂白得率与漂白废水CODCr和BOD5发生量的关系

漂白得率与CODCr、BOD5发生量的拟合关系式分别为：

在漂白过程中，如果给定漂白得率，即可估算出CODCr和BOD5发生量，这为污染物负荷测算提供了简单而可靠的方法。

2.4.2 麦草浆H段漂白废水AOX产生规律

有研究表明［2］，纸浆次氯酸盐漂白段废水中，虽然AOX含量比较低，但其中包含剧毒和致癌物质，如三氯甲烷等，这些物质不易降解，当在生物体内积累富集后可导致机体病变，因此，漂白废水中的AOX也越来越引人关注。

三氯甲烷是木素与含氯漂剂反应生成的［3］，木素在ClO－的作用下，ClO－加成到苯环或侧链共轭双键上，并发生结构重排，形成有机氯化物，随后降解为羧酸类物质和CO2。因此AOX的发生量与木素的溶出量有着紧密的联系。

实验对漂白过程中木素的溶出量与漂白废水AOX发生量间的关系进行研究，得出相关关系图，结果见图4。从图4可以看出，总木素溶出量与AOX发生量呈良好的相关关系，这也证明了AOX来自降解的木素。

图4 漂白废水AOX发生量与总木素溶出量的关系

木素与ClO－作用产生AOX，因此用氯量越大，ClO－浓度越大，氯耗越高，形成有机氯化物越多，AOX也就越大。黄文荣［4］研究过传统CEH漂白H段漂白废水AOX的产生量，对于蔗渣浆和苇浆，H段漂白废水中AOX产生量与用氯量之间的关系可近似地表示为：AOX(kg/t浆) =0.012［ClO－］，0.012即为AOX产生量系数，而对于竹浆H单段漂白废水中AOX量与用氯量的关系为：AOX(kg/t浆) =0.045［ClO－］，其AOX产生量的系数比CEH漂白中的H段废水高一些。李玉峰［5］对麦草浆传统CEH漂白过程中AOX生成规律的研究得出，传统CEH漂白过程中H段漂白废水中AOX生成量与氯耗量之间的比值即AOX产生量系数为0.014。可见AOX与用氯量之间存在一定的关系。

图5为用氯量与AOX发生量的相关关系图。从图5可以看出，AOX发生量与用氯量之间呈良好的线性正相关关系，拟合关系式为：

依照以上关系式，可利用麦草浆次氯酸盐给定的用氯量参数来测算AOX发生量，为监测和减少有机氯化物的产生提供简单可行的技术方法。

图5 用氯量与漂白废水AOX浓度及发生量的关系

3 结论

对麦草烧碱法未漂浆采用次氯酸盐单段漂白工艺(原浆卡伯值18.9，黏度863 mL/g，白度33.8%)，在用氯量4%～9%时，得出如下结论：

3.1 随着用氯量的增加，漂白得率下降，卡伯值和黏度也逐渐降低，纸浆白度逐渐升高。漂白得率为98.2%～89.1%，卡伯值为7.0～1.6，纸浆黏度为791～487 mL/g，白度为59.7% ～73.5%。

3.2 随着用氯量的增加，漂白时各化学组分有不同程度的降解，其中半纤维素溶出量最高，为12.95～82.66 kg/t漂白浆，其次是纤维素溶出量9.07～34.7kg/t漂白浆，再则是木素10.45～22.92 kg/t漂白浆，苯-醇抽出物为7.71～13.55 kg/t漂白浆。这些化学组分溶出量占总有机物溶出量的比例反映了各自化学组分对废水污染物负荷的贡献情况。对于麦草浆次氯酸盐漂白，碳水化合物的降解溶出对污染负荷贡献最大，其次为木素和苯-醇抽出物。

3.3 漂白废水CODCr、BOD5和AOX发生量都随用氯量的增大而逐渐增加，其负荷分别为28.21～72.92 kg/t漂白浆、5.72～22.33 kg/t漂白浆和1.47～4.03 kg/t漂白浆。而这些污染物的发生量与用氯量、漂白浆得率都有着紧密的联系，因此可以用这些相关影响因子来测算漂白过程中CODCr、BOD5和AOX发生量。CODCr测算因子为：用氯量、漂白得率;BOD5测算因子为：用氯量、漂白得率;AOX测算因子为：用氯量。

［1］范景阳，曹春昱，冯文英，等．麦草碱法制浆原料组分对污染物贡献率的研究［J］．中国造纸，2009，28(7)：1．

［2］ Solomon K，Bergman H，Huggett R，et al．A review and assessment of the ecological risk associated with the use of chlorine dioxide for the bleaching of pulp［J］．Pulp ＆ Paper Canada，1996，97(10)：35．

［3］陈嘉翔，詹怀宇，余家鸾．现代制浆漂白技术与原理［M］．广州：华南理工大学出版社，2000．

［4］黄文荣．非木材纸浆含氯漂白废水中有机氯化物的研究［D］．广州：华南理工大学，2003．

［5］李玉峰．麦草浆传统CEH漂白过程中AOX生成规律的研究［D］．济南：山东轻工业学院，2008． CPP

Study on the Occurrence of Pollutants in Hypochlorite Bleaching of Wheat Straw Pulp

XIAO Xuan-hu*FENG Wen-ying
(China National Pulp＆ Paper Research Institute，Beijing，100061)

In order to determine the main source of the pollutants produced during hypochlorite bleaching of wheat straw soda pulp，the contribution of the chemical components dissolved from the pulp to the pollutants load in bleaching effluent when different sodium hypochlorite dosage were used was studied．It was proved that carbohydrates made the greatest contribution to the pollutants load．Furthermore，the correlative equation between the hypochlorite dosage，the bleached pulp yield with CODCr，BOD5and AOX loads was also established．The pollutant load of bleaching effluent can be estimated by the hypochlorite dosage with the correlative equation．

wheat straw;sodium hypochlorite bleaching;degradation;origination cause;correlative equation

TS745

0254-508X(2012)02-0006-05