分光光度法测定纸品中淀粉含量

徐 嵘 谢堂堂 陈桂强 章雅玲 周振宇

(1.深圳出入境检验检疫局，广东深圳，518045;2.浙江凯恩特种材料股份有限公司，浙江遂昌，323300)

分光光度法测定纸品中淀粉含量

徐 嵘1谢堂堂1陈桂强1章雅玲1周振宇2

(1.深圳出入境检验检疫局，广东深圳，518045;2.浙江凯恩特种材料股份有限公司，浙江遂昌，323300)

对纸品 (含淀粉)进行热水抽提，利用淀粉遇到碘生成蓝色络合物的特性，测定其在最大吸收波长处的吸光度，从而建立了一种快速测定纸品中淀粉含量的方法。该方法精密度好，工作曲线相关性好，检出限0.02%。

纸品;淀粉含量测定;分光光度法

淀粉作为助剂被广泛应用到造纸工业中，湿部添加用于提高填料、细小纤维的留着和改善纸的干强度;表面施胶、颜料涂布和加工纸中用于增稠和黏合作用［1］。由于阳离子淀粉价格便宜，使用方便，因此，各类改性淀粉的研制及应用，尤其是作为纸张增强剂的应用，引起了国内外的普遍关注。对生产企业而言，需了解功能性助剂在成品中的留着率，以便控制质量。同时，功能性助剂的留着量与成品的物理特性有一定的关系，因此，建立纸品中淀粉含量的分析方法，有其必要性。由于淀粉及其衍生物种类的多样性，给淀粉含量的测量方法带来了一定困难。酸水解法是纸中淀粉含量测定的一种传统方法［2］，这些方法都是先将淀粉从纸上分离后，再将淀粉水解成为葡萄糖，然后用质量法或容量法测定葡萄糖量，由葡萄糖量再换算成淀粉量。此方法过程繁琐，测定1个样品约需5～6 h，测定时间较长。王春林等利用碘与淀粉能产生蓝色络合物的原理，提出了分光光度法测定纸品中淀粉含量的实验方案［3］，在此基础上，本实验进行了进一步研究，考虑到酸洗带来的酸度影响、过滤可能带来的堵塞问题，改进了前处理和显色方案，并优化实验条件，使工作曲线的线性范围加宽，建立简便、快速、准确测定纸张中淀粉含量的方法。

1 实验

1.1 材料与仪器

纸样由浙江凯恩特种材料股份有限公司特制，原纸定量25 g/m2左右，具有不同的淀粉含量。

仪器和试剂 UV-2550紫外-可见光分光光度计(日本Shimazdu公司);碘、碘化钾均为分析纯;蒸馏水;淀粉由凯恩公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉

淀粉溶液配制液，500 mg/L。称取0.2500 g淀粉，置于250 mL烧杯中，滴入少量水润湿，加入约200 mL沸水，搅拌，继续加热沸腾5 min，冷却至室温后移入500 mL容量瓶中，定容，摇匀。淀粉液的存放期一般在1周以内，如出现沉淀需重配。

1.2.2 碘-碘化钾溶液配制

称取1.3 g碘和1.8 g碘化钾，用玻璃棒充分搅拌混合后，逐滴加入少量水，搅拌溶解后再加水，然后移入500 mL棕色容量瓶中，定容，摇匀。

1.3 纸样前处理

1.3.1 水分的测定

称取两份约1 g的风干纸样，按照GB/T 462—2008测定水分，以计算纸样的绝干质量。

1.3.2 水抽提

称取两份约0.5 g的风干纸样，准确至0.001 g，将试样放入100 mL的烧杯中，加入约50～70 mL水，在电热板上加热至沸腾，用玻棒适当搅拌，确保试样浸没水中，沸腾约10 min后停止加热，冷却，将抽提液移入100 mL容量瓶中，分次清洗试样及小烧杯，洗液并入容量瓶中，定容，待测。

1.3.3 显色

准确移取20 mL的水抽提液至50 mL容量瓶中，准确加入4 mL碘-碘化钾溶液，加水至刻度，摇匀，显色5 min后测定待测液的吸光度。

2 结果和讨论

2.1 方法原理

碘遇到淀粉显蓝色，这一方法通常被用来相互定性检验溶液中碘和淀粉的存在［4-5］，测定波长为570～620 nm。碘和淀粉的显色反应比较复杂，碘分子进入淀粉螺旋圈内，形成淀粉-碘复合物，直链淀粉为蓝色，支链淀粉为紫红色。利用这些特定的显色反应可以定量分析淀粉含量。

2.2 提取条件的确定

沸水溶解可溶性的淀粉是常用的淀粉溶液的配制方案，故考虑用沸水进行抽提。在三角烧瓶中加入0.5 g左右的风干纸样，加入100 mL水，置于加热板上加热至沸腾，沸腾一定时间后冷却，取抽提液测定。通过优化实验选择合适的沸水抽提时间 (见表1)，考虑到长时间的加热会导致水的损失，故加装冷凝装置，冷却后摇动三角烧瓶，用烧瓶中的试液将冷凝管中的冷凝水盥洗至烧瓶中。表1数据表明，沸水抽提5 min后，样品的测定值已基本稳定，且沸腾持续2 h，测试结果依然稳定。

考虑到加装冷凝装置操作不便，将抽提方案改进为先加热后定容的方式，即：将纸样放入100 mL的小烧杯中，加入约50～70 mL水，加热至沸腾约10 min，期间用玻璃棒适当搅拌，确保纸样浸没水中，冷却，将抽提液移入100 mL容量瓶中，分次清洗纸样及小烧杯，洗液并入容量瓶中，定容。用1#纸样做3个平行测试，实测结果为2.00%、1.94%、2.01%，平均值为1.98%。在方案优化的过程中，曾考虑抽提后用玻璃砂芯漏斗过滤，但发现由于淀粉的相对分子质量太大，堵塞了砂芯 (G2)，严重时无法顺利过滤。用1#样做3个平行测试，实测结果为1.50%、1.45%、1.40%，数据表明淀粉被砂芯阻隔，影响了数据的准确性。

表1 沸水抽提时间的确定

2.3 检测波长的确定

为确定最佳检测波长，对不同浓度的季铵型阳离子淀粉标准溶液进行显色，测定显色后溶液的紫外-可见吸收光谱。结果发现，淀粉-碘络合物的吸收光谱在595 nm附近有一个强吸收峰 (见图1)。

图1 碘和淀粉显色反应的紫外-可见光吸收光谱

考虑造纸过程中会用到不同种类的淀粉及其衍生物，故收集造纸工业用淀粉，用相同的显色方案，扫描各纸样显色后的吸收光谱，发现不同种类淀粉的吸收光谱波形略有差别，最大吸收峰的波长也略有差别，即使是相同的浓度标准溶液的吸光度也会有较大的差别 (见表2及图2)。因此，当需要准确测定纸样中淀粉含量时，应确保工作曲线所用的淀粉应与纸样中所用的淀粉一致。

表2 不同淀粉的最大吸收波长

图2 不同种类淀粉显色反应的紫外-可见光吸收光谱

2.4 显色剂用量的确定

淀粉和碘试剂反应后形成蓝色溶液，显色剂用量不够时会导致反应不完全，为了确定显色剂的最佳用量，准确量取10 mL的季铵型阳离子淀粉溶液，取不同体积的碘溶液，保持其他实验条件不变，测定溶液的吸光度 (见表3)。观察发现，加入4 mL的碘，溶液的吸光度达到最高，且随着碘用量的增加，最大吸收波长蓝移。

表3 试剂用量的优化

2.5 显色时间的确定

显色反应是一个动力学过程，为了确定显色反应是否完全，在保持其他实验条件不变的前提下，改变放置时间，测定其吸光度。结果表明，淀粉和碘试剂能够很快形成蓝色络合物，并在60 min内趋于稳定(见图3)。所以测定吸光度的时间为显色后 60 min内。

图3 显色时间曲线

2.6 淀粉含量的计算

纸样中淀粉的含量按式 (1)进行计算：

式中，A为纸样中淀粉的含量，%;W为纸样的绝干质量，g;c为待测液中淀粉的浓度，mg/L;V为移取提取液的体积，mL。

2.7 方法的线性关系和检出限

在本方法确定的实验条件下，对不同浓度的淀粉标准溶液进行测定。结果表明，在10～200 mg/L范围内，其浓度与吸光度响应值具有很好的线性关系，线性方程为 y=0.0095x+0.0058，R2=1。

分光光度法中，采用扣除空白值后与0.01的吸光度相对应的浓度值为检出限，此时溶液对应的淀粉浓度约为0.44 mg/L，代入式 (1)中，得到该方法的检出限约为0.02%。

2.8 精密度和回收率实验

采用对实际纸样进行多次测定的方法来进行精密度实验，实验数据见表4。对于纸样1#，其RSD(相对标准偏差)为0.75%;对于纸样2#，其RSD为2.21%。数据显示该方法的精密度良好。

2.9 加标回收率实验

称取系列纸样，分别添加与实际样品中相近量、加倍量的淀粉标准溶液，进行添加回收实验的重复性实验，结果见表5。从表5可知，回收率为95%～112%。

表4 实际纸样重复测定的检测结果

表5 添加回收实验数据

2.10 实际样品的测定

造纸过程中，淀粉的加入可有多种方式，如浆内添加、表面施胶、涂布等，其中浆内添加，淀粉在成品中的留着量会低于其他两种生产方式。本次实验的样品，均由企业采用表面施胶的方法制备，淀粉含量检测结果分别为1.3%、2.0%、2.3%，4.3%。其中淀粉含量测试结果为2.0%的纸样，实验前在恒温恒湿条件下按标准GB/T 451.2—2002对原纸、施胶后成纸进行定量测定，结果分别为25.66 g/m2、26.25 g/m2。由此估算施胶的留着率为2.3%，考虑到施胶过程中除了淀粉外还有其他助剂存在，淀粉含量为2.0%的测定值比较合理。

2.11 实验干扰的考虑和解决方案

造纸工艺中，淀粉和聚乙烯醇 (PVA)是两种用途比较相近的助剂。本方法的机理是利用淀粉和碘试剂发生络合反应，生成蓝色的络合物［6］。聚乙烯醇和碘试剂也会发生显色反应，带来干扰，只是PVA-I2的最大吸收波长不同，在688 nm附近。可通过全波长扫描确认有无PVA干扰，有条件情况下可在定量分析前进行红外光谱分析，确认样品中有无PVA存在。

3 结论

纸样中的淀粉通过热水抽提，转移至水溶液中。提取液与碘试剂发生反应，生成蓝色的络合物。显色后在其最大吸收波长处测定溶液的吸光度，从而建立了一种测定纸样中淀粉含量的分光光度法。该方法精密度好，回收率高，检出限为0.02%。

在具体测量中，可根据纸样中淀粉的实际含量，适当调整纸样质量、提取液的体积、显色时移取待测液的体积、标准曲线的溶液浓度等参数，使待测液的吸光度落入标准曲线中。

反复实验过程发现，不同时间绘制的标准曲线会有差异。为确保测量的准确性，每次测定时需重新绘制标准曲线。

［1］ 胡惠仁．造纸化学品［M］．2版．北京：化学工业出版社，2008．

［2］ 袁镇沂．制浆造纸分析［M］．上海：上海科学技术出版社，1959．

［3］ 王春林．纸上淀粉含量的快速测定法［J］．广州化学，1988(3)：53．

［4］ 朱珮珣，杨立新，吴 玉．淀粉作显色剂吸光光度法测定食盐中碘酸钾［J］．理化检测-化学分册，2005，41(12)：928．

［5］ 张峻松．碘显色法测定烟草中的淀粉含量［J］．烟草科技/烟草化学，2004(5)：24．

［6］ Browning B L，Bublitz L 0，Baker P S．The determination of starch in paper［J］．Tappi，1952，35(9)：418．

Quantitative Determination of Starch in Paper by Spectrophotometer

XU Rong1，*XIE Tang-tang1CHEN Gui-qiang1ZHANG Ya-ling1ZHOU Zhen-yu2
(1．Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen，Guangdong Province，518045;2．Zhejiang Kan Specialities Material Co．Ltd，Suichang，Zhejiang Province，323300)

A spectrophotometric method was established to determine the content of starch in paper．Starch was extracted by hot water，then the extract was reacted with iodine to form a blue-green colored complex，the absorbance of solution was measured at peak value of wavelength．This method has a good precision and rather high recovery．The detection limit is 0.02%．

paper;starch;spetrophotometry

TS77

A

0254-508X(2012)02-0019-04

徐嵘女士，高级工程师;主要研究方向：纸品的化学分析。

(*E-mail：xurong@szciq．gov．cn)

2011-10-08(修改稿)

(责任编辑：赵旸宇)