Fenton法处理造纸废水反渗透浓水的研究

谢柏明 韦彦斐 陶 杰 邱 晖 梅荣武 李欲如 仝武刚

(1.杭州天创环境科技股份有限公司;浙江杭州，311121;2.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江杭州，310007)

Fenton法处理造纸废水反渗透浓水的研究

谢柏明1韦彦斐2陶 杰1邱 晖1梅荣武2李欲如2仝武刚2

(1.杭州天创环境科技股份有限公司;浙江杭州，311121;2.浙江省环境保护科学设计研究院，浙江杭州，310007)

采用Fenton法处理造纸反渗透 (RO)浓水，通过正交实验确定了Fenton反应各种因子的影响大小，探讨了H2O2浓度、Fe2+浓度、反应时间和体系pH值等条件对CODCr去除效果的影响，实验结果表明，采用Fenton高级氧化法处理RO浓水，当体系pH值为4、H2O2浓度为5 mmol/L、Fe2+浓度为2.5 mmol/L、反应时间1.5 h时，CODCr去除率可以超过60%，出水CODCr可降低至100 mg/L以下，可满足造纸废水排放标准的要求。

造纸废水;反渗透浓水;Fenton氧化法

反渗透 (RO)膜技术是20世纪60年代兴起的一门新型分离技术，是目前最为先进的分离技术之一。反渗透膜技术作为新型、高效、节能的分离技术在水及其他液体分离领域逐步占有重要的位置，近年来反渗透膜技术已广泛应用于饮用纯水、电子、化工、食品、制药及造纸等工业领域。

造纸综合废水是一种处理难度较大的工业废水，一般通过物化法和生化法使其中的污染物质得以降解［1-2］。由于废水本身所含污染物十分复杂，经处理后，出水虽能基本达到排放标准，但还不能达到回用水要求，采用传统砂滤、活性炭过滤、多介质过滤等处理工艺实现废水回用处理，只能一定程度上降低出水悬浮物浓度，无法进一步除去污水中可溶性污染物如COD、氨氮和盐分等，如果回用，会直接影响到纸张性能。为了使造纸综合废水达到回用标准，必须采用先进的处理技术，目前主要用连续微滤 (CMF)+RO、膜生物反应器 (MBR)+RO和超滤 (UF)+RO等［3-4］膜集成技术进行处理，使得废水达到造纸工艺回用水要求，同时减少废水的排放量。但是在用反渗透制取优质水的同时，进水中的盐分、有机物等杂质被高度浓缩且污染物难降解。如果RO浓水得不到妥善处理将可能达不到排放标准，即使能直接排放，必然会对土壤、地表水、周围环境等产生不利影响。国内外对RO浓水的处理方式有：提高回收率、直接或间接排放、综合利用、蒸发浓缩、高级氧化及电化学等方法［5］。在水资源匮乏的今天，根据实际情况科学合理地选择RO浓水处理方法，回收和再利用这部分RO浓水具有很好的经济效益和社会效益。

高级氧化法中Fenton法具有操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无需复杂设备且对环境友好等优点，可广泛应用于各类废水的处理中［6］。单独采用Fenton法处理工业废水，存在处理成本高的缺点，若将Fenton法与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法、配体络合物等联用可大大降低成本。采用Fenton法深度处理废水有明显优势，本实验探讨了Fenton法深度处理造纸废水RO浓水的工艺条件对CODCr去除效果的影响。

2 实验

2.1 仪器与药品

仪器：COD快速测定仪、电导率仪器、pHS-3C酸度计、搅拌器、恒温水浴锅、移液管、烧杯、量筒等。

药品：FeSO4·7H2O、30%H2O2、浓硫酸、NaOH均为分析纯试剂。

2.2 废水来源及水质

废水取自山东某造纸厂综合废水经生化、超滤和反渗透处理后的RO浓水，水样呈深黄色，废水主要指标见表1。由表1可知，该RO浓水不能满足GB3544—2008造纸工业水污染物排放标准要求，需做进一步处理以达到排放标准。

表1 RO浓水主要指标

2.3 实验方法

实验所取RO浓水水样的CODCr约为220 mg/L，pH值7.8。用量筒量取水样500 mL加入到1000 mL的烧杯中，用1.0 mol/L的H2SO4溶液调节pH值至一定值，然后用移液管移取一定量的Fe2+(0.25 mmol/L)溶液于烧杯中，搅拌均匀后再迅速加入一定量的质量分数为30%的H2O2，置于一定温度的恒温水浴锅中反应一定时间，最后用1.0 mol/L的NaOH溶液调节pH值至7～8，取其上层清液，用快速测定法测其CODCr。实验过程如图1所示。

3 结果与讨论

3.1 Fenton氧化法正交实验

图1 Fenton法处理RO浓水实验流程

根据文献资料［6-8］得出，Fenton氧化实验的最佳pH值约为3～4，H2O2/Fe2+的最佳配比 (浓度比)在1～10，H2O2浓度为1～30 mmol/L，Fe2+浓度为1～20 mmol/L，取pH值为2、3、4、5共四个水平，H2O2的浓度取20、40、60和80 mmol/L，Fe2+的浓度为4、8、12和16 mmol/L，反应时间为1.0、1.5、2.0和2.5 h，反应温度均为25℃。设计正交实验因素水平及结果见表2。

表2 正交实验因素水平及结果

由表2的正交实验结果可知，在A1B1C3D3组合条件下，Fenton氧化效果最优，考虑到成本因素，实验取较低量的H2O2和Fe2+进行单因素实验。

3.2 Fenton反应的单因素实验

3.2.1 H2O2浓度的确定

控制Fe2+的浓度为2.5 mmol/L，溶液的初始pH值为4，反应时间为2.0 h，反应温度为25℃，改变H2O2浓度，RO浓水的CODCr去除率与H2O2浓度的关系如图2所示。

图2 H2O2浓度对RO浓水CODCr去除效果的影响

由图2可以看出，当H2O2的浓度小于15 mmol/L时，随着H2O2浓度的升高，CODCr去除率逐渐增大;当H2O2浓度大于15 mmol/L时，CODCr去除率随H2O2浓度的升高而降低。这主要是由于当H2O2用量较少时，产生的·OH的数量减少。另一方面，由反应式H2O2+·OH→·HO2+H2O可知，H2O2作为·OH的捕捉剂也会消耗·OH，使氧化速率下降。H2O2用量过高时，对·OH的清除作用显著增加，会使产生的·OH数量大大减少，使有机物降解速率大大减慢。因此，H2O2的最佳浓度为10～15 mmol/L。考虑到CODCr去除效果和成本因素，实验选择H2O2用量为5 mmol/L。

3.2.2 Fe2+浓度的确定

控制H2O2的初始浓度为5 mmol/L，溶液的初始pH值为4，反应时间为2.0 h，反应温度为25℃，改变Fe2+浓度，RO浓水的CODCr去除率与Fe2+浓度的关系如图3所示。

图3 Fe2+浓度对RO浓水CODCr去除效果的影响

由反应机理［7］可知，Fe2+具有专门的氧传递特性，能提高H2O2的利用率。它被使用在特定方式中，导致高度活性羟基基团产生。若Fe2+浓度过高，在反应开始阶段，H2O2在高浓度催化剂作用下，迅速产生大量的·OH，使未参加反应的·OH产生积累，与H2O2反应生成H2O，致使一部分最初产生的·OH被消耗掉;另一方面，过量的Fe2+将有利于有机物发生絮凝沉降，从而降低CODCr;另外·OH+Fe2+→Fe3++OH－若Fe2+浓度过低，则产生的·OH数量相对较少。因此，Fe2+的浓度也有一个适宜的值，由图3可见，Fe2+浓度为2.5～5.0 mmol/L时，CODCr的去除效果较好。

3.2.3 pH值的确定

控制H2O2初始浓度分别为5 mmol/L，Fe2+浓度为2.5 mmol/L，反应时间为2.0 h，反应温度为25℃，调节初始pH值，RO浓水的CODCr去除率与pH值的关系如图4所示。

图4 溶液pH值对RO浓水CODCr去除效果的影响

从图4可以看出，pH值为4时，CODCr去除率最高。原因是pH值的变化直接影响到Fe2+和Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。过高的pH值会导致H2O2的无效分解，同时，在中性和碱性条件下，因为Fe3+和Fe2+会以氢氧化物的形式生成沉淀，抑制了羟基自由基的生成，导致CODCr去除率降低［8］。但是，当反应液的初始 pH值过低(小于2)时，会使Fe3+很难还原成Fe2+，Fe2+的供给不足，也使·OH的数量减少，降低CODCr去除率。

3.2.4 反应时间的确定

控制 H2O2初始浓度为5 mmol/L，Fe2+浓度为2.5 mmol/L，pH值为4，反应温度为25℃，取不同的反应时间，RO浓水的CODCr去除率与反应时间的关系如图5所示。

从图5可以看出，随着反应时间的增加，氧化时间增加，CODCr去除率也有所提高。综合考虑CODCr的去除效果和经济因素，实验取反应时间为1.5 h，此时CODCr去除率61.8%。

图5 反应时间对RO浓水CODCr去除效果的影响

3.2.5 成本分析

RO浓水药剂成本分析见表3。

由表3可知，药剂总成本为0.567+0.278+0.222+0.246=1.313(元/m3)。

表3 处理RO浓水药剂成本分析

4 结论

4.1 通过正交实验比较H2O2浓度、Fe2+浓度、pH值及反应时间对Fenton氧化反应的影响程度，得出影响大小排序为：H2O2浓度＞Fe2+浓度＞pH值＞反应时间。

4.2 CODCr浓度为220 mg/L的废水 RO浓水用Fenton法处理，在反应温度为25℃条件下，通过单因素实验分析得出最佳反应条件为：pH值4，H2O2浓度为5 mmol/L，Fe2+浓度为2.5 mmol/L，反应时间为1.5 h。在此条件下，CODCr去除率超过60%，出水CODCr可降低至100 mg/L以下，可满足造纸废水排放标准的要求。

4.3 采用Fenton法处理造纸综合废水RO浓水的药剂成本为1.313元/m3。

［1］ 刘廷志，段希磊，段韦江，等.制浆造纸低浓废水的吸附絮凝法深度处理［J］．中国造纸，2010，29(1)：43．

［2］ 刘卫海，曹金艳，石 岩，等．混凝-生化-混凝组合工艺处理造纸中段废水的研究［J］．中国造纸，2010，29(2)：32．

［3］ 马春明．集成膜法处理造纸废水的研究［D］．天津：天津工业大学，2008．

［4］ 王刚余，淦 申，陆惠民，等.新型集成膜技术工业废水再生回用处理研究［J］．水处理技术，2009，35(10)：101．

［5］ 赵春霞，顾 平，张光辉．反渗透浓水处理现状与研究进展［J］．中国给水排水，2009，25(18)：1．

［6］ Lee H，Shoda M．Removal of COD and color from livestock wastewater by the Fenton method［J］．Journal of Hazardous Materials，2008，153(3)：1314．

［7］ Neyens E，Baeyens J．A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique［J］．Journal of Hazardous Materials B，2003，98：33．

［8］ 陈传好，谢 波，任 源，等．Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制［J］．环境科学，2000，21(3)：93． CPP

Treatment of Concentrated Papermaking Wastewater from Reverse Osmosis by Fenton Process

XIE Bai-ming1，*WEI Yan-fei2TAO Jie1QIU Hui1MEI Rong-wu2LI Yu-ru2TONG Wu-gang2
(1．Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co．，Ltd，Hangzhou，Zhejiang Province，311121;2．Environmental Science Research ＆ Design Institute of Zhejiang Province，Hangzhou，Zhejiang Province，310007)

The advanced treatment of concentrated papermaking wastewater from reverse osmosis by Fenton process was studied．Effect of several factors，such as nH2O2/nFe2+，H2O2dosage，Fe2+dosage，reaction time and pH on the removal of CODCrwas discussed．The results of study showed that under the optimum condition of pH=4，H2O2=5 mmol/L，Fe2+=2.5 mmol/L，CODCrreduced to less than 100 mg/L and the removal ratio was over 60%．

papermaking wastewater;RO concentrated water;fenton process

X793

A

0254-508X(2012)02-0031-04

谢柏明先生，硕士，高级工程师;主要从事膜分离技术在废水回用和资源化中的工艺开发和应用研究工作。

(*E-mail：xlh@hztcjs．com)

2011-11-10(修改稿)

本课题为浙江省重点项目 (No.2009F10G5220011)。

(责任编辑：赵旸宇)