竹沥液主要组分对APMP竹浆白度的影响

宋雪萍 骆莲新 林积圳 蒙雪妹 王双飞

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

竹沥液主要组分对APMP竹浆白度的影响

宋雪萍 骆莲新 林积圳 蒙雪妹 王双飞

(广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

研究了竹沥液主要组分对粉单竹APMP浆白度的影响。通过GC-MS分析发现，竹沥液成分中不饱和键的发色或助色基团较多，含量较大的为甲苯、二甲苯和对苯二酚，其中甲苯含量为75.88%，二甲苯含量为0.98%，对苯二酚含量为0.41%，这三种物质对纸浆白度的影响都较大，尤其是对苯二酚。通过XPS分析可知，添加甲苯、二甲苯和对苯二酚后，纤维表面含C═O、O—C—O，O═C—O不饱和键基团增加了。

竹沥液;白度;APMP;GC-MS;XPS

竹沥液是从新鲜竹子中提取出来的一种液体，含水量约占80%以上，竹沥液成分中含有有机酸类、酚类、醇类、醚类、酯类、脂肪类等物质，这些物质大都含有发色基团苯环及助色基团甲氧基，对竹浆的白度和返黄都有一定的影响［1-4］。而关于竹沥液如何影响竹子APMP浆白度的研究却很少见报道。本实验采用竹沥液的6个主要成分的化学试剂作为标样，分别添加到已提取了竹沥液的竹子碱法预处理机械竹浆(APMP)中，为进一步了解竹沥液对竹子高得率浆返黄性能的影响，为优化竹子APMP浆的制浆漂白工艺、寻找新的制浆漂白方法提供理论依据。

1 实验

1.1 原料与药品

竹子为从广西南宁天雹水库购买的新鲜粉单竹。原料经压榨机压榨后，人工切片，自然风干，装袋备用。

甲苯、二甲苯、对苯二酚、六甲基环三硅氧烷、二十二酸甘油酯和硬脂酸甲酯共6种化学试剂，均为无色化合物，纯度99%以上，市售。

1.2 仪器与设备

ZSP-300高浓磨浆机，吉林造纸机械厂;ES-300型多功能X射线光电子能谱仪 (XPS)英国Kratos公司。

1.3 竹沥液的提取方法

为了避免添加的化学药品与竹沥液发生化学反应，本实验中组分检测所使用的竹沥液采用压榨法收集。将采伐的新鲜竹子切成宽约2 cm的长条状，经压榨机压榨后流出竹沥液，收集的竹沥液经自然沉淀、分离，取上层清液使用离心分离备后续分析使用。

1.4 检测与分析

竹沥液的组分分析采用GC-MS进行，GC条件为DB-5(30 m ×250 μm ×0.25 μm) 色谱柱; 初始温度50℃ (保持3 min)，以5℃/min的速度程序升温，终止温度260℃ (保持10 min);载气为氦气，流速1 mL/min，分流比为1∶25;进样口温度为270℃;GC-MS接口温度为280℃;进样量为2 μL。MS条件为离子源温度250℃;质量扫描范围30～800 amu;电子轰击电离方式 (EI)时，电子能量70 eV，发射电流100 mA。

采用多功能X射线光电子能谱仪分析添加甲苯、二甲苯和对苯二酚这三种物质后，纸浆纤维表面官能团的含量变化。其中，X射线光电子能谱仪的条件为：分析室真空度为 ～5×10－9torr;使用 X光源：单色化的Al Kα源 (Mono AlKα)，能量：1486.6 eV，10 mA×15 kV;束斑大小：700×300 μm;扫描模式：CAE。全谱扫描：通能为160 eV;窄谱扫描：通能为40 eV。

2 结果与讨论

2.1 竹沥液的GC-MS分析

采用GC-MS分析竹沥液中的挥发性和半挥发性的有机物成分，但竹沥液还存在其他一些不挥发性成分，如黄酮类、单宁类物质等，可能对白度也有一定影响，这还有待研究。准确移取竹沥液上层清液20 mL，用稀盐酸调节 pH值至2，分别用20 mL、10 mL、10 mL的乙醚萃取3次，合并萃取液后用5%NaHCO3溶液洗涤，取乙醚层，自然挥发后用5 mL甲醇溶解残渣，制得供GC-MS分析用的样品［5-6］。

竹沥液GC-MS谱图见图1，所得质谱图经计算机检索、人工解析，并采用峰面积归一化法测定各成分的相对百分含量。GC-MS的分析结果见表1。

图1 竹沥液上层清液的GC-MS图

由图1和表1可知，采用GC-MS对机械压榨法提取出的粉单竹竹沥液上层清液进行分析，发现主要成分包括有机酸类、酚类、醌类、醇类、酯类、脂肪类等物质，此外还含有少部分的烷烃和硅烷，成分复杂，这与以前所报道的有关竹沥液成分的结果相似［7-8］。但各类有机物的成分及含量均有一定的差异，这可能是由于竹材种类的不同而造成的。从以上竹沥液的成分构成看，酚类 (对苯二酚)、醌类 (对苯醌)、苯类 (甲苯、二甲苯)、酯类 (苯甲酸三甲酯、苯甲酸酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丙酯、二十二酸甘油酯)等都是含有不饱和键的发色或助色基团，如果这些组分残留在竹浆内，可对木素发色结构起到助色作用，而且还有可能直接吸附在纤维素或半纤维素上，使得竹浆的白度降低。其中，竹沥液成分含量较大的为甲苯75.88%，二甲苯0.98%，对苯二酚0.41%，六甲基环三硅氧烷0.48%，二十二酸甘油酯0.44%，硬脂酸甲酯2.07%。

表1 竹沥液上层清液GC-MS分析结果

2.2 APMP竹浆的漂白

机械压榨法只能提取出竹子中部分的竹沥液，还有部分竹沥液残留在竹子中，为了研究竹沥液中主要组分对APMP竹浆白度的影响，需进一步去除残留在APMP竹浆中的竹沥液。本实验把经压榨压溃后的竹子人工切片后加入60%乙醇溶剂浸泡6 h后，不断置换桶中液体直至底部放出的溶液接近为无色为止。最后，取出竹子，用水洗至无乙醇为止。用预提取前后的竹子在同样的条件下制备APMP竹浆，对比分析竹沥液对APMP竹浆的漂白影响。然后对APMP竹浆进行洗涤筛选，在相同的漂白条件下，对预提取前后的APMP竹浆再进行H2O2补充漂白。结果如表2所示。

表2 APMP竹浆的漂白结果

从表2可知，预提取后未漂浆白度几乎高5个百分点，漂后浆白度高出6.9个百分点，返黄值也低50%之多。并且，通过对预提取竹沥液前后竹子的化学组分分析发现，60%乙醇预提取没有对竹片中的木素起到去除的作用。故预提取后，是将竹沥液中有机酸类、酚类、醇类、醚类、酯类、脂肪类等这些含有发色基团苯环及助色基团甲氧基的物质、蜡和单宁等物质提取出，使未漂APMP竹浆白度较高，漂后浆的返黄较小。此外，这些物质的去除，使得竹浆漂白过程中不用再额外消耗化学药品来脱除这些有色物质，故同样的漂白条件下漂白相同质量的竹浆，预提取后的APMP竹浆的白度提高得较多。因此，竹沥液对APMP竹浆的白度影响较大。

2.3 竹沥液的主要组分对APMP竹浆白度的影响

由表1可知，竹沥液成分含量较大的有甲苯、二甲苯、对苯二酚、六甲基环三硅氧烷、二十二酸甘油酯和硬脂酸甲酯这6种物质。采用这6种物质化学试剂 (标样)进行竹沥液的主要组分对APMP竹浆白度的影响进行实验，把这些主要成分按0.2%相同的用量 (相对绝干浆量，以下同)，分别添加到10 g(绝干)相同的预提取竹沥液后的APMP竹浆料中，充分搅拌、疏解、抄片和风干后，取样进行检测纸浆白度。实验结果如表3所示。

表3 竹沥液的主要组分对APMP浆白度的影响

从表3结果可知，甲苯、二甲苯和对苯二酚这3种物质对纸浆的白度影响都较大，尤其是苯二酚，添加后未漂浆的白度从46.7%降到43.3%，下降了3.4个百分点，下降最大;其次是添加甲苯后浆料的白度下降了2.1个百分点;最小是添加二甲苯后浆料的白度下降了1.4个百分点。但因甲苯的含量占总含量的75.88%，故可认为如果能将原料中的甲苯去除，也将会较大程度地提高纸浆的白度。此外，六甲基环三硅氧烷、二十二酸甘油酯和硬脂酸甲酯，这3种物质对白度的影响范围都较小，下降范围为0.1～0.3个百分点。因为竹沥液中的甲苯、二甲苯和对苯二酚这3种物质是同时存在的，故分别取这3种物质用量各0.2%充分混合后，把混合物加入到30 g(绝干)预提取竹沥液后的未漂浆中，同样检测纸浆的白度，发现纸浆的白度下降了4.5个百分点。

2.4 竹沥液的主要组分对APMP竹浆影响的XPS分析

为了探讨竹沥液中的甲苯、二甲苯和对苯二酚这3种主要组分在纸浆纤维表面化学成分的变化，采用多功能X射线光电子能谱仪，分析添加这3种物质后纸浆表面官能团的含量变化。添加这3种物质前后浆样的XPS宽扫描图谱如图2所示。试样的XPS测试数据和O原素与C原素的比如表4所示。

由图2可以看出，C和O两种元素出现了明显的峰，也出现了Si2p的弱峰，但没有发现其他元素的峰。说明纤维素样品中主要含C元素和O元素，Si元素含量较低且基本不变，是来自于竹浆原料本身带有的物质。从表4的结果发现，添加甲苯后，浆料中C1s含量增加最大，由63.98%上升为66.33%，而O1s含量由35.67%下降至32.73%，同时，O/C比也从55.75%下降至49.34%，O/C比值最小。O/C比表示纤维表面XPS探测到深度范围内的O原子与C原子的比率，它可以反映纤维表面含氧基团的数量，也反映纤维表面的非纤维成分含量高低的情况［9］。由O/C比值最小，可知甲苯的吸附最大。Gelius等人的研究表明［10］，纤维不同价态的C元素在XPS谱图上的结合能也有所不同。一般的有机化合物在XPS中C元素和O元素的标准结合能分别为285 eV(C1s)和532 eV(O1s)，由于化学位移的作用是可以导致其结合能发生改变的。在本实验中，纤维素峰位移均向低结合能方向，也说明添加甲苯、二甲苯和对苯二酚后，纤维表面含氧基团的数量增加［11］。

图2 添加甲苯、二甲苯和对苯二酚前后样品的XPS宽扫描图谱

表4 试样的XPS测试数据和O与C的比

表5 样品C1s谱和O1s谱的分析结果

对添加甲苯、二甲苯和对苯二酚前后纸浆的C1s和O1s价态变化情况分别进行分析，结果如表5所示。根据Dorris和Gray的报道表明［12-13］，依据C原子与其他原子或原子团结合状态的不同，将C1s进行谱峰分离，在纤维表面有4种结合方式：①C1代表只与C、H连接的C原子(C—H，C—C)，纸浆中木素和抽出物等有此价态，反映了纤维表面非碳水化合物成分的多少，其电子结合能较低，约为285.0 eV;②C2代表连接一个非羰基类O原子的C原子 (C—O)，纸浆中碳水化合物即纤维素、半纤维素中大量的C原子与羟基 (—OH)相连有此价态，电子结合能约位于286.5 eV处;③C3代表与1个羰基或2个非羰基类氧原子结合的C原子 (C═O或O—C—O)，其能谱吸收峰约位于288.3 eV;④C4代表与1个羰基氧和1个非羰基氧连接的C原子(O═C—O)，由于纤维表面C4含量较低，有时候很难检测到，能谱吸收峰位置约位于289.5 eV。而 O1s有 O1和 O2两种价态，O1是羰基 (C═O)或醚键(O—C—O)中O的O1s峰，O2主要来自碳水化合物 (C—O)。从表5的结果可知，添加甲苯、二甲苯和对二苯酚后，纸浆表面的 C1、C3、C4和O1峰面积均上升，C2和O2峰面积下降。因此，添加甲苯、二甲苯和对苯二酚后，含C═O、O—C—O和O═C—O不饱和键基团增加了，而C═O和O═C—O是不饱和键的发色基团，吸附或与纸浆结合后将直接导致APMP竹浆的白度下降。并且，添加对苯二酚后，C3和O1峰面积增加最大，其次是甲苯，最小是二甲苯;添加这3种物质后C1峰面积增加的幅度几乎一样，这可能是因为添加的物质的量相同所导致的。结合以上的实验结果说明竹沥液中的对苯二酚组分对APMP竹浆中的C═O和O═C—O这些基团的影响很大，会增加纸浆中这些基团的量。

3 结论

3.1 通过GC-MS检测出粉单竹竹沥液成分中不饱和键的发色或助色基团较多，含量较大的为甲苯、二甲苯和对苯二酚，其含量分别为75.88%，0.98%和0.41%。这3种物质对APMP竹浆的白度影响都较大，尤其是对苯二酚，添加后使纸浆白度下降了3.4个百分点。竹沥液等成分消耗较多的漂白药品，对APMP竹浆的白度及泛黄有较大的影响。

3.2 通过XPS分析知道，添加甲苯、二甲苯和对苯二酚后，纸浆表面含C═O、O—C—O和O═C—O不饱和键基团增加了，从而导致APMP竹浆的白度下降。并且，添加对苯二酚后，纸浆表面的C3和O1峰面积增加最大，其次是甲苯，最小是二甲苯;添加这3种物质后，C1峰面积增加的幅度几乎一样。

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Effect of Main Components of Bamboo Succus on the Brightness of Bamboo APMP

SONG Xue-ping LUO Lian-xin LIN Jin-zhen MENG xue-meiWANG Shuang-fei*
(Institute of Light Industrial and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Province，530004)

The effect of the main components of bamboo succus on the brightness of alkaline hydrogen peroxide chemical mechanical pulp(APMP)of Bambusa Chungii was investigated．The GC-MS analysis results showed that there are many chromophore or auxochrome groups of unsaturated bond in the bamboo succus．The contents of methyl benzene，xylene and hydroquinone in the bamboo succus are 75.88%，0.98%and 0.41%respectively，and the three materials have great effects on APMP brightness，especially the hydroquinone，which makes the pulp's brightness declines 3.4%ISO．The brightness of unbleached APMP pulp prepared with the bamboo chip pre-extracted with 60%ethanol is 5%ISO higher than the control sample，the brightness of the bleached pulp is 6.94%ISO higher，and the p．c value is lower．The succus consumes more bleaching agents，and affects the brightness and yellowing of APMP pulp badly．Through XPS analysis，the contents of non-carbohydrate and the unsaturated groups of C ═O，O—C— O and O ═C—O increase on fiber's surface，but the content of carbohydrate declines．

bamboo succus;brightness;APMP;GC-MS;XPS

TS749

A

0254-508X(2012)02-0001-05

宋雪萍女士，在读博士研究生，讲师;主要研究方向为低少污染漂白新技术及生物质预提取等方面的研究。

(*E-mail：wangsf@gxu．edu．cn)

2011-09-25(修改稿)

高等学校博士学科点专项科研基金项目(20070593005)。

(责任编辑：常 青)