电感耦合等离子体质谱法测定植物源性食品中稀土元素*

陈珍，曹海微，陈明岩，王英华，徐立明，杨璐

1(吉林大学化学学院，吉林长春，130012)2(吉林出人境检验检疫局，吉林长春，130062)

稀土元素在地壳中并不稀少，只是分散而已，中国占世界稀土资源的41.36%，是一个名符其实的稀土资源大国。稀土农用是我国独立开创的稀土应用领域，为我国的农业增产做出了巨大贡献。近几年，由于大量使用化肥、农药、抗生素等，导致植物源性食品中稀土元素含量不断增加。相关研究表明，长期低剂量暴露或摄入稀土元素可能会给人体健康或体内代谢带来不良后果，其影响已引起社会的普遍关注［1－2］。我国国家标准 GB 13107－1991对植物源性食品中稀土元素限量作了明确规定，因此探讨其测定方法具有重要的实际意义［3］。目前，对稀土元素的分析测试有很多方法，如重量法、分光光度法、X射线荧光光谱法(XRF)、火焰原子吸收法(FASS)、中子活化分析(NAA)、原子发射光谱法(AES)、同位索稀释质谱法(IDMS)、等离子体发射光谱(ICP-AES)、等离子体质谱(ICP-MS)、电子探针分析(EPA)等等［4－7］。其中以电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)［8－10］和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)［11－14］的使用最为普遍。相比于ICP-AES，ICP-MS具有灵敏度高、分析速度快、线性范围宽、不需分离、富集可实现多元素同时分析及同位素分析等突出优势，在稀土元素分析领域得到越来越广泛的应用，正发展成为痕量/超痕量稀土分析中最有发展前景的检测手段［15－18］。

本研究将应用微波消解作为植物源性食品的前处理技术，应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的灵敏度高、分析速度快、线性范围宽、多元素同时检测的特点，对植物源性食品中的稀土残留量进行快速、准确检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器

ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer SCIEX公司);ETHOS1微波消解仪(Milestone公司);Milli-Q Gradient超纯水器(美国Millipore公司);EH35A plus微控数显电热板;Knifetec 1095样品磨。

1.2 主要试剂

水为18.2 MΩ去离子水;硝酸(优级纯);30%过氧化氢(优级纯);氢氟酸(优级纯);单元素标准溶液(1 000 μg/mL):Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Rh、In 和 Re，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院购置;芹菜(GSB-26)、大葱(GSB-27)标准参考物质，地球物理地球化学勘查研究所购置。

1.3 实验方法

准确称取一定量样品放入聚四氟乙烯消解罐中，加入消解用酸，然后对样品进行微波消解。消解完毕，冷却，于电热板上将酸赶至近干，将消化液转入25 mL容量瓶中，用质量分数2%HNO3多次洗涤消解内罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同步做空白实验。

消解好的样品用ICP-MS进行测定，采用标准曲线法进行定量，以Rh、Re作为内标用以补偿基体效应和灵敏度漂移。测定时，内标元素采用Y混合器在线加入。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的优化

使用内含 10.0 μg/L 的 Mg、Cu、Rh、Cd、In、Ba、Ce、Pb、和U的混合调协液调试仪器使其灵敏度达到最高，信号稳定，同时满足状态:Mg＞5 000;In＞25 000;U＞20 000;氧化物 CeO+/Ce+≤0.03;双电荷Ba2+/Ba≤0.03。优化后的ICP-MS工作参数见表1。

表1 ICP-MS工作参数

2.2 微波消解溶剂的选择

对于微波消解，其消解溶剂使用较多的是HNO3、H2O2和 HF，其中:HNO3和 H2O2具有氧化性可分解样品中大部分盐类及有机质，而HF可分解大部分硅酸盐。实验研究了消解溶剂分别为 HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+H2O2+HF 时，对样品消解效果的影响。结果表明:当选择HNO3或HNO3+H2O2作为消解溶剂时，样品消解不完全，含有白色沉淀，而且其稀土含量测定值明显低于以HNO3+H2O2+HF作为消解溶剂(此时样品澄清透明)时的测定值，产生这种现象的可能原因是消解不完全的白色硅化物沉淀对稀土元素的吸附所致。因此，实验中选择HNO3+H2O2+HF作为消解溶剂。

2.3 HF加入量的优化

样品微波消解时加入HNO33mL，H2O22 mL，研究了HF加入0～500 μL时对样品消解效果的影响(图1)，结果表明，当 HF加入量小于200 μL时，15种稀土元素的含量测定值随HF加入量的增加而上升，当HF加入量大于200 μL时，其含量测定值没有明显变化。考虑到HF加入量太大可能会引入杂质，使本底值偏高，因此实验选择HF加入量为200 μL。

2.4 待测元素同位素选择

图1 HF对样品消解的影响

稀土元素的质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子和同质异位素。其中，多原子离子的干扰尤为严重。干扰主要是Ba所形成的多原子离子对轻稀土的干扰，以及轻稀土元素与O或H所形成氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰。考虑到干扰的存在，因此选择同位素时，应以避开同质异位素和某些稀土元素氧化物、氢氧化物产生的同位素干扰为原则，尽可能选择丰度大、干扰小的同位素。实验选择同位素89Y、139La、140Ce、141Pr、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu 作为分析对象。

2.5 精密度和检出限

在实验条件下，平行制备11份样品空白溶液，上机测定，计算方法的检出限。各元素的线性相关系数、方法检出限、相对标准偏差见表2。

表2 各元素的相关系数、检出限、相对标准偏差

2.6 样品分析

选取两种国家标准物质:芹菜(GSB-26)、大葱(GSB-27)和5种从超市购买的植物源性样品:绿豆、黄豆、小麦、辣椒、花生作为分析测试对象。将固体样品磨碎，准确称取0.5 g粉末状样品置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入 3 mL HNO3、2 mL H2O2、200 μL HF，以下按实验方法进行微波消解、上机测定，相关数据见表3。

表3 样品中稀土元素检测结果

3 结论

采用HNO3+H2O2+HF作为微波消解溶剂，消解植物源性食品，利用电感耦合等离子体质谱法测定15种稀土元素。该方法不经分离、富集，能同时测定样品中15种稀土元素，方法操作简便、快速，检出限低，获得较高的精密度。该分析方法用于2种国家标准物质:芹菜(GSB-26)和大葱(GSB-27)的分析测定，其稀土元素测定值与标样的参考值吻合。方法用于分析测定了绿豆、黄豆、小麦、辣椒、花生5种植物源性食品，由表3测定结果可知:这5种植物源性食品中轻稀土元素含量较高，重稀土元素含量相对较少。可能原因是:植物源性样品中含有稀土元素是由于施用稀土微肥导致的，而稀土微肥是一种以轻稀土为主的硝酸盐类，因此这5种植物源性食品吸收的轻稀土元素多于重稀土元素。

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