具有Gemini表面活性ATRP引发剂的合成

程传杰, 刘二静, 付全磊, 申 亮, 郑 义

(江西科技师范大学 化学化工学院,江西 南昌 330013)

活性自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的优点，如单体适用范围广，适于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等体系[1,2]。原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来发展的一种新型活性自由基聚合方法，具有适用单体广、反应条件温和、引发剂分子设计能力强等优点[3,4]。

Gemini表面活性剂是近年来倍受关注的新型表面活性剂[5～7],由两个疏水基团、两个亲水基团和一个联接基团构成。这种结构与普通表面活性剂相比，具有更易形成胶束、更低的Krafft点、降低表面张力的能力更强等优点。

以前虽有将表面活性剂与ATRP引发剂相结合的报道[8～10]，但未看到同时将Gemini表面活性剂与ATRP引发剂相结合的相关文献。本文利用相对价廉易得的2-溴异丁酰溴、N,N-二甲基乙醇胺、1,6-二溴己烷为原料，通过两步反应合成了新型具有Gemini表面活性的ATRP引发剂——N1,N6-双[2-(2-溴异丁酰氧基)乙基]-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-二溴化铵(1, Scheme 1),总收率70%,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型显微熔点仪(温度计未校正);Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Bruker V70型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);FLASH EA 1112型元素分析仪。

Et3N和二氯甲烷,分析纯，使用前用氢化钙干燥;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 2-溴异丁酸二甲基氨基乙酯(2)的合成

在反应瓶中加入N,N-二甲基乙醇胺4.45 g(50 mmol)和Et3N 9 mL(63 mmol)的CH2Cl2(20 mL)溶液，冰浴冷却，搅拌下滴加2-溴异丁酰溴13.8 g(60 mmol)的CH2Cl2(10 mL)溶液(约30 min),于室温反应过夜。依次用饱和NaHCO3溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压浓缩得淡黄色油状液体210.24 g,产率86%;1H NMRδ: 4.29(m, 2H), 2.64(m, 2H), 2.32(s, 6H), 1.94(s, 6H);13C NMRδ: 171.5, 64.1, 57.2, 55.7, 45.7, 30.7。

(2)1的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入23.33 g(14 mmol)和1,6-二溴己烷1.46 g(6 mmol)的丙酮(20 mL)溶液，搅拌下于室温反应过夜。过滤，滤饼用无水乙醚洗涤三次，于室温真空干燥24 h得白色固体13.57 g,产率82%, m.p.131 ℃～133 ℃;1H NMR(D2O)δ: 4.60(m, 4H), 3.74(m, 4H), 3.37(m, 4H), 3.11(s, 12H), 1.88(s, 12H), 1.79(m, 4H), 1.40(m, 4H);13C NMRδ: 171.6, 64.2, 60.3, 57.3, 55.7, 53.4, 45.8, 30.7, 14.2; IRν: 2 950, 2 864, 1 738, 1 164 cm-1; Anal.calcd for C22H44N2O4Br4: C 36.69, H 6.16, N 3.89; found C 36.63, H 6.21, N 3.83。

2 结果与讨论

合成2的方法相对成熟。不过后处理方法对产率有一定的影响，我们曾先用水洗涤，再用饱和NaHCO3溶液洗涤，收率仅为72%。可能是部分2生成氢溴酸盐，具有水溶性，因此在水洗过程中造成损失。后改成先经NaHCO3溶液中和，再用水洗，产率提高到 86%。

表 1 溶剂对合成1的影响*Table 1 Effect of solvent on synthesis of 1

*反应条件同1.2(2);n(3) ∶n(1)由1H NMR测定

合成1最关键的是溶剂选择，实验结果见表1。从反应历程来看，应该是先生成单季铵盐3，然后再生成双季铵盐1。因此，最为理想的溶剂应是可以溶解3，但不能溶解1，这样反应完成后1可从体系中析出，通过过滤即可得较纯的产物。从表1可以看出，乙醚、石油醚都不是合适的溶剂，因为3从体系中析出；乙醇也不是理想的溶剂，可溶解1，不仅使纯度下降而且后处理麻烦；丙酮是较为理想的溶剂，1可以从体系中析出，且有较高的纯度。

本文以相对价廉易得的原料，通过两步反应，以70%的总收率得到一种新型的具有Gemini表面活性的ATRP引发剂。两步反应都在室温下完成，且后处理简便。利用本文的方法，通过使用不同的二卤代脂肪烃，可望合成一系列该类功能性的ATRP引发剂。

[1] Sciannamea V, Jrme R, Detrembleur C. In-situ nitroxide-mediated radical polymerization(NMP) processes:Their understanding and optimization[J].Chem Rev,2008,108(3):1104-1126.

[2] 帅亚,苏鑫,王毓,等. 通过RAFT自由基聚合合成含叠氮端基的聚N-异丙基丙烯酰胺[J].合成化学,2009,17(5):577-579.

[3] Tsarevsky N V, Matyjaszewski K. “Green” atom transfer radical polymerization:From process design to preparation of well(defined environmentally friendly polymeric materials[J].Chem Rev,2007,107(6):2270-2299.

[4] Matyjaszewski K, Tsarevsky N V. Nanostructured functional materials prepared by atom transfer radical polymerization[J].Nature Chem,2009,1(4):276-288.

[5] Jahan N, Paul N, Petropolis C J,etal. Synthesis of surfactants based on pentaerythritol.Ⅰ.Cationic and zwitterionic Gemini surfactants[J].J Org Chem,2009,74(20):7762-7773.

[6] 毛学强,何帅,李君,等. 季铵盐双子表面活性剂的合成及其杀菌性能[J].合成化学,2011,19(2):180-183.

[7] 丁伟,景慧,梁宝,等. 双子表面活性剂的合成及其表面活性[J].合成化学,2011,19(3):373-375.

[8] Stoffelbach F, Griffete N, Buiab C,etal. Use of a simple surface-active initiator in controlled/living free-radical miniemulsion polymerization under AGET and ARGET ATRP conditions[J].Chem Commun,2008,(39):4807-4809.

[9] 程传杰,刘二静,申亮,等. 具有阳离子表面活性ATRP引发剂的合成[J].合成化学,2010,18(6):741-744.

[10] 程传杰,舒金兵,申亮,等. 具有表面活性ATRP引发剂的合成及其在无皂乳液聚合中的应用[J].合成化学,2010,18(3):285-289.